Носитель для металлокомплексного катализатора окисления кумола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АЗТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«»952316

Союз Советскмк

Соцкелкстическки

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву—

151) М Кл з (22) Заявлено 1209.79 (21) 2853054/23-04 с присоединением заявки ¹â€”

В 01 J 21/00 В 01 J 31/06 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений н открытий

Опубликовано 23Я882, Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 230882

153) УДК 66. 097 . 4 (088. 8) A.Ô.ËóíèH, Т.И.Деревянченко, В.В.Фарафон

С.В.Мещеряков и Е.В.Морозов

013, В . Р". мк ртвртйтГ7 (8(;i;iлМОЫ А.-;)

1 11ЛТЕИТ113- ". с»

ЩХНИЦРСЫЛЯ *" . ени ррддщ щр, (72) Авторы изобретения

Московский ордена Трудового Красного Зн нефтехимической и газовой промышленност (71) Заявитель (54) НОСИТЕЛЬ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА

ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА

Изобретение относится к носителям для металлокомплексных катализа:торов.

В связи с проблемой повышения селективности химических процессов получили широкое развитие работы по созданию металлокомлексных катализаторов, активные центры которых в общем виде представляют собой металл, координированный с лигандными группами носителей.

Известны носители для металлокомплексных катализаторов, представляющие собой полистирол с введенными в него диалкилфосфиновыми группами(1).

Недостатками таких полимерных лигандов являются невысокая химическая стойкость к органическим растворителям, кислотам, щелочам, низкая термостойкость до 100-160оС, сложность получения гранулированных катализаторов на их основе.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эфФекту является носитель для металлОкомплексного катализатора окисления кумола, содержащий минеральный сорбент - модифицированный трихлорсиланом силикагель и полимерный лиганд — полимер на основе винильных мономеров : акриловой кислоты или метилметакрилата или стирола при содержании полимера до 40% от общей массы.

Носитель обладает достоинствами минеральных сорбентов, а именно: пористостью, заданной формой, механической прочностью и способностью к комплексообразованию с металлами за счет функциональных групп полимера t2j.

Однако носитель термически не прочен и химически не устойчив в органических растворителях, кислотах, щелочах. Так, термостойкость известного носителя составляет 100оС, в серной кислоте разлагается, в органических растворителях растворяется.

Целью изобретения является повышение термостойкости и химической устойчивости.

Поставленная цель достигается тем, что носитель для металлокомплексного катализатора окисления кумола, содержащий минеральный сорбент силикагель или пемзу или алюмосиликат или корунд и полимерный лиганд, в качестве которого носитель содер952316 жит полимер на основе соединения

S-триаэина общей формулы: где R - ОН, С1, -NR R<, Rg - алкил С„-С4 или С6Н -М, 0 гДе Х -- ОН, Н, ЧН,1;

Rg - Н или R при следующем соотношении ингредиентов, мас.В:

Полимерный лиганд 1-20 !5

Минеральный сорбент 80-99

Предлагаемый носитель по сравнению с известными, обладает повышенной термостойкостью и химической устойчивостью. Так термостойкость предлагаемого носителя составляет 300-450ОC oí химически инертен к серной кислоте,в органических растворителях у него отсутствует деструкция. 25

Предлагаемый носитель получают путем растворения мономерного лиганда в подходящем растворителе (ацетон, спирт, толуол ) и раствором пропитывают сорбент. Импрегнированный носи- 30 тель подвергают полимериэации с раскрытием цикла в автоклаве при

400-550 С при этом минеральный соро бент играет роль кислого катализатора.

Благодаря давлению, развиваемому при полимеризации в автоклаве, функциональные группы полимера сохраняются на 60-80%.

Носители характеризуются высокой механической прочностью, соизмеримой или превышающей таковую при у исходных минеральных сорбентов, термостойкости до 300-450, имеют сферическую форму, отличаются простотой технологии их получения.

Функциональные группы носителя характеризуются либо высокой комплексообраэующей способностью (NR„Rg, NHR и т.д.), либо химически активны (С1), благодаря чему появляется возможность вводить в нооитель любые лигандные группировки.

Примеры приготовления носителя.

Пример ы 1-10. Расчетное количество мономера растворяют в подходящем растворителе, раствором пропитывают 100 г минерального сорбента, растворитель тщательно удаляют. Импрегнированный сорбент помещают в автоклав и полимеризуют при 400-550 в течение 5 ч. Полученный носитель обрабатывают растворителем для удаления растворимой фракции и сушат.

Конкретные условия получения и физико-химические свойства представлены в табл.1.

952316

1 ! I

1 63 I

c o ае о

1 Х х х о 4 х

1 Х

I о

Z o

43 н о о

М

3Я о и о

I Н о! о

Ф 6366

63 Е

333 ЦН ххах:л

33 36 Х Р!

3 Н

o! o

9 6366

63 Ф

333 ЦН ххах

ХХХ63

t н х о

3: 6I O е х

Ix 36

Х63Х

3:ХН

М

I È оо о

Х.

1 к о н о

Ю

Ю

»"Ъ ь

133

С»Ъ

Ю

Ю й

1 о с

0 -Е

3 A н .

Ъ

Ю о »6

Ю

C)

РЪ Ф

o o

OI х

»б fd х а о 63 энх

Х 9

Х >ъ 63 грабь х х о

X:

33

cJ X

° О

° и

i C4 Ц =v

333 х

33 т

CJ Й

I ф4 с

И 6Д

1 .и

11 о- с>

3 и

И Д

"u о

63 1 а е х

e z u

g»d @ 63Î

Z 0,3: m ехо х

Е» н и 0

Ю

Ю Ф

Ю

Ю

° Ф

Ю

ОЪ т3

Ю ь

1

1

1

1

1 х

0 о л

36 3

9 о

63

0»

3 о ь

1 о -» х о н

Ф ю х о н

Ф

ы

»6.

1 1! о х

Е Х 63 О

0,О

Ф °

3: О

9 Id н хоэх

4 !6 K он хе

;6оцх

Ю

С Ъ (Ъ

3 х х хю

63 сЧ

36

О 63

0, н о х ц х х

Х 36

1 Ц х х е 5

& 63 х с,е

Е» Е

С3

34 ая х О, 6I О

Х3 Х

1 1Ч

3 х х A Х

e I»)

& »б х х

0,à .» 1-»

М

0 э

Е о 4 х о

»33

3»

61 х

3 о

I х

Ц х о!

A Х (б 10 а 0. ео х о

I о он

Я 63

»d

С,) 3.»

1б х

Х A

3 3 х Ф

О3

qI

Л

3< с

Х 0 аеа . "Е

1 !

1

1 36

1»d

1 Х и

1 9

1 Х

l x

1 х

<б 1 Х н

o ! о

611 O

o x

1 Х

eIo х

Х 1 1

o o е Е а

1 Е

Е I Е» х

Х 1 I о о э

36 1 Х х 1 х !

6! Х

I »б

О X

1 d!

I Й 4 о о о о ч л о м

»-» . »-1

I

1

1

-I

t

I

I

I ц о

td н

М ц о

Ц о

С4

I Æ

t Х о

9 х х х п

Х о

»

И о

И

x v ба х

Ф

Ф х х н

Э

1- а

9 х х с

t O ио о

Ю о

%.Ч

C) о 4

Ц о

9 ц

Ь

Я х х

Э

ы о ! о

«4

-Е д и н

u u о r х ы

I !

I

-1

Ю о

M а о ц х х а, 2 х ф rd rg

Х 0 х о»э енх

m х

Z 0 х х о 4 х

1

Г

СЭ

Л lI

D 2

1 с4 4

Х Х (1

О и z

I н о х т-< !

Э Э ц х

9 Z а э

I о е

1-

Я х й)

9

t:O оо хо х ю о !

il сЭ—

I

l о м

1

1

1

1

1

I

td 1 а в х

Э ZSO

Ц dIХ tdc

Z 0.t. - в»ох нс а х о н

Э

1 п

О !! я ц е

O !.

td а а

М

I о х (б н (o е X . . ) ц

X 1 е «з, О ц о

Ц о ц о

» ц о

М I (б

Х 0 о ц

Э Э

П) х х б х

Х

9 х

z u х х

1-ч и б

o a ф о а. н !а о о

1 Х е и

t z o охх

Э Ц ам хих в ц t;o оохэе

Х Р) 0 н Z

I х о

1 охх

I Э Х

Ц ххц аее

H&z

1 1 4 х гч

td t", Z

Сх1

1 9 б х аое ч

\ а

z о 4 о

«лN2 ! бХх

meõ

Х td

I Ц Я и 1 а.

2 х н л х е

td О

0,à во х о х Х

1 ! : х о о

z я и

1 1 а х о о ц ц z ххо ххх

0 Х гб

ltI. k

1 е х A ц ц

Х 9

O 4

1 н о

Э

М CC

Я Я к х

1

1

I гО

1 с х а аеи и z

I

I

I

1 Х

1 !б е0

1ХН

v o э о

I Х х и

td l Xo и l

O l

C I A ц u

О1ХН

1 М

e!ot." х

Х 1 1

u10! е 1 z c ао

Х 1 Е

z 1 и х

Х l

u t о!Эх х о х1ха

m 1 Х Х I td

elХК

9 fd

1 Е Х

1 I о к

1 и

toe нв о Ион ! б х и z и аа

I

I

1 !

1 ю

1

1 цг1 х

1 н

1е х ,31

,O td

I у, ц вэ

t4 z

I !

I

I ц

1х

I а, 1о

1 !

952316

I и цох оцуп ах х 0 tx и х Ф

-O бm

ОН!

zeIdm

Ож»агб О емхоан х Р3 о

z zoo

Э !бН ххцае л сО о о о о

СЭ с3

1! х

1 а

I Х ! б Х !б нннн овей цzz (z о о

1 ° х о д

Ц

-z

lIl о а. н о х ы

Э Q ач оо

I х

1б х m л z ! Э е е а

Э х.о 2

1 х

2 н х е ц х о х х ц и х х и о л z

1-1 Ю

v t: о б х с оо

Dl o

1 Г 1 в х

0

Х о

-о хо

5 к о

» ц

Н I и

Э ф ц н

Н 9

9 t0

» 0 х о н и о

Э

» х и х

rd о и

1 9

Ц о

+ u

952316

Полимеризация протекает по схеR

Была исследована активность катализаторов на основе настоящих носителей. Так, Со, Ni, Fe †. комплексы полифенилцианамида (ПФЦА) — полимера 10 на основе трифенилменамина на минеральном сорбенте (пемза, силикагель) были исследованы в реакции окисления кумола.

Общая методика получения металлоком-5 плексных катализаторов состоит в сле дующем.

Гранулы носителя (1 г) помещают в

0,1 н. раствор нитрата соответствующего металла. Количество раствора варьируют в зависимости от требуемой концентрации металла в катализа.оре, составляющей от 0,1 до 1% металла на 1 r носителя. Контакт осуществляют при 60-90оС при перемешивании

25 в течение 1-2 ч. 0 количестве металла, вступающего во взаимодействие с полимерным лигандом, судят по изменению концентрации металла в растворе (по данным колориметрии ).

Катализатор химически устойчив. При обработке горячими растворами кислот, щелочей, а также органическими растворителями не наблюдается перехода металла в раствор. Это говорит о том, что происходит не физическая адсорбция, а химическое взаимодействие металла с лигандныьи группировками.

Реакцию окисления кумола кислородом осуществляют в статических условиях при перемешивании в течение

3 ч при 100-120 С. Количество катализатора составляло 2-16,0 вес.Ъ.

0 каталитической активности катализаторов судят по количеству образующейся гидроперекиси кумола (ГЛК ) и диметилфенилкарбинола (ДМФК).

В табл.2 приведены. физико-химические свойства и каталитическая активность катализаторов. х х

1

1 е

1 а о

1 ц

Ю! и о

И а о

Ю

Ю

%-4

Ю

C)

Р1

Ю

Ю

РЪ

%-! с

Ю с

I

М с

% с

Ю с

Ы ) г

men н а3 а х

1 3 е ио ох х

% C х иж

1ч Q е е х !

" .ое ой%

1-

v o ох х

Ф Ф х v

Р ow м е е ц ох е а1 и ис о и

1 Е с фО

l Х М !

".е и х5 2 о !!! сЮ !

4 с ° !

" .ИХ И I

O el= e I

Х Г- 3 — —,! !.хна био хî! иве

Е Х ВО

v w xo х к а! н е о ! — —

l I и 1

Щ «

D d I к,а о

Ai Н Н Ж

ХИ(бХ1

00m g l е !!! х !«! х ц <б х Фе

Еа! аl хон

I Х Р Х !!!

0 — -- — — -- о

IXI

1-4 с

u !!! е

Ю

1:so о ее

ИЕЕ

A с- Р ч î ео

Е х

952316 с

<Ч, ч-!

С4

6 Я и е .И о о ь ! х

Ц ое и х

1 ч и е !!! «х

Н 3 х! х

1

I !

1

1

1

Р

1- и е х

1 о н е

Е

rd х ч и (U

1 х

Ц о

Х е х х

Ф о

B х

1-( о

14

952316

Формула изобретения где R — OH, C l, NR< R, Со тавитель В.Теплякова

Техред С.Мигунова Корректор Г. OrapРедактор А.Шандор

6007/10 . . Тираж 583, Подписное

ВНИИПИ Государ=твенного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113635, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Носитель. для металлокомплексного катализатора окисления кумола, содержащий минеральный сорбент и полимерный лиганд, отличающийся тем, что, с целью повышения термической и химической устойчивости носителя, он содержит в качестве полимерного лиганда полимер на основе соединений ряда S-триазина, описываемых 10 общей формулой

R„-. алкил С -С или С6Н5-Х, где X — OH, H, МН ;

Rg - Н или R<, а в качестве сорбента — силикагель или пемзу, или алюмосиликат, или корунд при следующем соотношении ингредиентов мас.%:

Полимерный лиганд 1-20

Минеральный сорбент 80 99

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .1. Потапов В.К. и др, Использование нового типа полимерного носителя. в синтезе олигонуклеотидов. ДАН СССР, 1978, т.241, М 6, 1352.

Gobel G., Starnick, Zur

AdsorptionspoIymerisation, auf

porasen Feststoffen Angew. makromol. Chem. 1978, ч. 71, р.167 (прототип).