Способ получения нафтеновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«i>952837

=9 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 220480 (21) 2851383/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 23.0882. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 230882 ($q) М. Кл.з

С 07 С 61/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 586. . 1.07 (088.8) Б.К. Зейналов, В.С. Алиев, A.A. Ахундов и Э.Н. Шагиданов (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов AH Азербайджанской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к усовершенствованию способа получения нафтеновых кислот, которые применяются, например, в лакокрасочной промышлен ности для получения различных сиккативов, в процессе получения кобальтового катализатора для оксосинтеза, в качестве ингибитора коррозии стали.

Нафтеновые кислоты в промышлен1ности получают способом, основанньв4 на выщелачивании нефтепродуктов

5%-ньм водным раствором щелочи с последующим разложением щелочных солей кислот минеральной кислотой и вакуумной фракционировкой выделенных кислот (1).

Недостатками этого способа являются низкий выход (0,12-0,18 вес.Ъ) целевого продукта и непостоянство нафтеновых состава получаемых кислот. Помимо этого, ввиду низкого содержания нафтеновых кислот в нефтях и уменьшения с каждьм годом добычи нефтей, богатых нафтеновьми кислотами, этим способом не удается ,обеспечить нужды народного хозяйства °

Известны также способы получения нафтеновых кислот синтетическим пу-, тем. Так, получение сырых высокомолекулярных синтетических нафтеновых кислот ведут окислительной переработкой нефтепродукта, состоящего

5 из 30% минерального масла, 40% петролатума марки СП и 30% петролатумного погона. Окисление указанного сырья проводится при 150 С, подаче воздуха 0,25 м /ч, продолжи10 тельности 32 ч и в присутствии катализатора - перманганата калия, взятого в количестве 0,2% на сырье.. Сырые кислоты выделяют из оксидата путем его омыления, экстракции из омыленного оксидата неомыляемых соединений и расщепления полученных щелочных солей минеральной кислотой (2).

Однако многокомпонентность исход2р ного сырья, приводящая в свою очередь к получению сложной смеси кислот различного состава и продуктов их переокИсления, сложность технологии процесса и малая селек".ивность катализатора вызывают необходимость в дальнейшем усовершенствовании этого процесса °

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения нафтеновых кислот ,путем окисления нефтяных Фракций, 952837

Целью изобретения является увеличение выхода нафтеновых кислот и упрощение процесса.

65 содержащих преобладающее количество нафтеновых углеводородов. Сущность данного способа заключается в следующем.

Нафтеновый концентрат с температурой кипения 250-350 С, содержа- 5 щий 70-75% нафтенов, 23-28% парафинов и 0,1-2% ароматических углеводородов, подвергают окислению кислородом воздуха при 135-140 С, расходе воздуха 0,06-0,61 кг/кг ч, 10 продолжительности 4-4,5 ч и в присутствии катализатора (смеси нафтенатов марганца и калия), взятого в количестве 1,5-2 вес.% на сырье.

В этих условиях получают оксидат с 15 кислотным числом 25-20 мг КОН/г и содержанием, вес,%: сырых нафтеновых кислот 15-16, оксинафтеновых кислот 0,8-1,0,. неомыляемых соединений 78-80, водорастворимых веществ

4-6. Полученный оксидат разбавляют инертным растворителем (бензин Галоша, петролейный эфир, легкие углеводороды и т.д.) в соотношении

1:1 и осаждением выделяют оксинафтеновые кислоты. Раствор оксидата омыляют 10%-ным водным раствором щелочи при 80-90 С в течение 1 ч. По окончании омыления смесь механическим отстоем разделяют на водный раствор щелочных солей кислот и углеводородный раствор неомыляемых соединений. Щелочные соли кислот в двух стадиях алкилируются диэтилсульфатом. Полученные этиловые эфиры сырых нафтеновых кислот фрак- 35 ционируют с отбором фракции 75170 C/3 мм. Затем указанную фракцию омыляют 10%-ным раствором щелочи с одновременной отгонкой образующегося этилового спирта. Полу- 40 ченные в результате омыления щелочные соли кислот разлагают минеральной кислотой и выделяют нафтеновые кислоты, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 13302-77 на дистиллиро- 45 ванные нафтеновые кислоты, выпускаемые промышленностью. Выход нафтеновых кислот по данному способу не превышает 4 вес.% на исходное сырье (3) .

В этом случае способ получения нафтеновых кислот характеризуется невысоким выходом целевого продукта — синтетических нафтеновых кис"

1 ло%(на исходный нафтеновый концентрат, многостадийностью выделения нафтеновых кислот из окисленного продукта, что связано с большим расходом углеводородного растворителя и применением значительных количеств реагентов, например диэтилсуль- 6() фата и щелочи.

Поставленная цель достигается согласно способу получения нафтеновых кислот путем окисления воздухом при 135-140 С нафтенового концентрата с т.кил. 250-350 С, содержащего

70-75% нафтенов, 23-28% парафинов и 0,1-2% ароматических углеводородов, при расходе воздуха 0,3О, 32 м 3/кг ° ч в течение 5, 0-5, 5 ч и удалением из оксидата вакуумной разгонкой фракции с т.кип. выше

240 С/3-4 мм, разбавлением фракции

НК-240 /3-4 мм инертным органическим растворителем (1:1), омылением ее водным раствором щелочи при 80-90 С разложением образовавшихся солей нафтеновых кислот минеральной кислотой с выделением целевого продукта.

При этом достигается выход нафтеновых кислот 15-17 вес.%, считая на исходное сырье при содержании нафтеновых кислот 93,9-95,3%, а также упрощение процесса, заключающееся в сокращении стадий осаждения оксинафтеновых кислот, алкилирования и разложения зтиловых эфиров, и кроме того, в исключении использования диэтилсульфата.

Осуществление данного способа получения нафтеновых кислот заключается в следующем.

Нафтеновый концентрат с показателями: т ° кип, 250-350 С, молекулярная масса 220-240, т. заст. минус 50-55 С, т. всп. 110-120 С, d 4 О, 8520-0, 8560, и > 1, 4 60-1 р 474, групповой углеводородный состав, (вес.%) — нафтены 70-75, парафины

23-28, ароматика 0,1-2, подвергается окислению в следующих установленных оптимальных условиях температура 140 + 2 C расход воздуха 0,30,32 м3/кг-ч, продолжительность 55,5 ч, катализатор - нафтенат марганца, взятый в количестве 1,52 вес.% на сырье. В этом режиме получается оксидат, характеризуемый показателями: кислотное число 4550 мг KOH/г, число омыления 90110 мг КОН/r, содержание, вес.%: нафтеновые кислоты 24-25, неомыляемые соединения 70-72 и водорастворимые вещества 5-6.

Оксидат подвергается вакуумной перегонке при 3-4 мм рт.ст. с отбором Фракций: НК-240оС и выше 240 С.

Выход этих фракций на оксидат составляет соответственно 84-85 и 10ll вес.% на долю потерь падает 45 вес.%.

Фракцию оксидата HK-240 /3-4 разбавляют ксилолом (бензином) в весовом соотношении 1:1 и в виде ксилольного (бензинового) раствора омыляют 20%-ным водным раствором щелочи при 80-90 С в течение 1 ч.

Расчет щелочи производится по числу

952837

20 омыления этой фракции. По окончании омыления полученную смесь механическим отстоем в течение 0,5 ч разделяют на водный раствор щелочных солей нафтеновых кислот и ксилольный (бенэиновый) раствор неОмыляеьых соединений. Ксилольный (бензиновый) раствор перегонкой разделяют на ксилол (бензин) и неомыляемые соединения. Ксилол. (бензин) используется при повторной операции, а неомыляемые соединения в смеси с исходным

° сырьем возвращают на повторное окисление.

Водный раствор щелочных солей кислот разлагают серной кислотой, расход которой считают по эквиваленту израсходованной щелочи, и выделяют нафтеновые кислоты с выходом 15-.

17 вес.% на исходное сырье. При необходимости нафтеновые кислоты подвергают вакуумной перегонке с от" бором узких фракций кислот с заданными показателями.

Пример 1. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекуляр;ная масса 240, d 0,856, n g 1,4738, групповой углеводороднйй состав (вес.%) — нафтены 74,9, н-парафины 0,7, иэопарафины 22,42, ароматические соединения 1,98, окисляют кислородом воздуха при 140ОС, расходе воздуха 0,4 м /кг ч, в течение 5 ч и в присутствии 1,5 вес.% на загрузку нафтената марганца. В результате получают оксидат в количестве 202 кг с кислотным числом

46 мг КОН/г. Оксидат содержит

25 вес.% смеси кислот, 70 вес.% неомыляемых соединений и 5 вес.% водорастворимых веществ.

Вакуумной перегонкой этого количества оксидата получают 170,7 кг или 84,5 вес.% фракции НК-240 /3-4, 21,4 кг или 10,6 вес.% фракции выше 240О/3-4 и 9,9 кг или 4,9 вес.% потерь. Фракцию .НК-240О/3-4 разбавляют 170,7 кг ксилола. Полученный раствор омыляют при 80-90 C в течение 1 ч едким калием, взятым в количестве 17,07 кг в виде 20%ного водного раствора ° После механического отстоя в течение 0,5 ч водный раствор калиевых солей кислот сливают и подвергают разложению 14,83 кг концентрированной серной кислоты, в результате чего выделяют 30,3 кг или 15,15 вес.% к исходному нафтеновому концентрату синтетических нафтеновых кислот. Синтетические нафтеновые кислоты имеют показатели: кислотное число 215 мг

КОН/г, средняя молекулярная масса

260, цвет по йодометрии 14 мг З1, -состав (вес.%) — нафтеновые кислоты

95,3, жирные кислоты 3,4, неомыляемые соединения 1,3.

Пример 2. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 226, d<2o 0,8557, и> 1,4694, групповой углеводороды ный состав (вес.%) — нафтены 73,6, н-парафины 0,9, изопарафины 24,1, ароматические соединения 1,4, подвергают окислению. Условия окисления: температура 142оС, расход воздуха 0,32 м /кг.ч, продолжитель3 ность - 5,5 ч, количество нафтената марганца 1 7 вес.% на взятый концентрат. При этом режиме получают

200 кг оксидата с кислотным числом

48 мг КОН/г. Оксидат содержит

25 вес.% смеси кислот, 70 вес.% неомыляемых соединений и 5 вес.% водорастворимых веществ. Вакуумной перегонкой при 3-4 мм рт.ст. из оксидата выделяют 170 кг (85 вес.% к оксидату) фракции HK-240 С и

22 кг (11 вес.%) фракции, выкипающей выше 240оС. Потери составляют

8 кг (4 вес.%) °

Фракцию НК-.240О/3-4 разбавляют 170 кг бензина, после чего полученный раствор омыляют при 80-90ОC в течение 1 ч едким калием, взятык в количестве 17 кг в виде 20%-кого водного раствора. После 30 мин механического отстоя водный раствор калиевых солей кислот сливают и подвергают разложению 14,9 кг концентрированной серной кислоты. В результате выделяют 34 кг (17 вес.% к исходному сырью) нафтеновых кислот с показателями: кислотное число 218 мг

КОН/г, средняя молекулярная масса

257, цвет по йодометрии 16 мг 3, состав {вес.%) - нафтеновые кислоты 94,2, жирные кислоты 4,7, неомыляемые соединения 1,1.

Пример Э. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 222, dp 0,8526, п<> 1,4618, групповой углеводороднйй состав (вес.%) — нафтены 72,3, н-парафины 1,0, изопарафины 26,6, ароматические соединения 0,1, окисляют при 138ОС, расходе воздуха

0,3 м3/кг-ч, в течение 5 ч и в присутствии нафтената марганца, взятого в количестве 1,82 вес.% на загрузку. При этом получают 204 кг оксидата с кислотным числом 50 мг

КОН/г, который содержит 25,5 вес.% смеси кислот, 70 вес.% неомыляемых соединений и 4,5 вес.% водорастворимых веществ.

Указанной количество оксидата подвергают вакуумной перегонке при

3-4 мм рт.ст. В результате получено 173,4 кг (85 вес.% к оксидату) фракции НК-240О/3-4 и 20,4 кг (10 вес.%) фракции, выкипающей выше

240"/3-4. Потери составляют 12 кг или 5 вес.% к оксидату.!

95283

Формула изобретения

7 с

Фракцию НК-240 /3-4 разбавляют

174 кг ксилола, после чего омыляют

l7,4 кг едкого кали, взятого в виде

20Ъ-ного водного раствора. Омыление осуществляют при 80-90 С в течение

1 ч. После механического отстоя вод- 5 ный раствор калиевых солей кислот сливают, подвергают разложению

15,6 кг серной кислоты и выделяют

32,6 кг или 16,3 вес.Ъ к исходному сырью нафтеновых кислот. Выделенные )0 таким образом синтетические нафтеновые кислоты имеют следующие показатели: кислотное число 220 мг KOH/r, средняя молекулярная масса 255, цвет -по йодометрии 15 мг 3, состав .(вес.Ъ) — нафтеновые кислоты 98,9, жирные кислоты 4,9, неомыляемые сое динения 1,2.

Пример 4. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 221 d4 Or8522p

nD 1,4634, групповой углеводородный состав (вес.Ъ) — нафтены 70,2, н-парафины 1,2, изопарафины 26,6, ароматика 2,0, окисляют при 140ОС, расходе воздуха 0,31 м /кг ч, продолжительности 5 ч и в присутствии нафтената марганца, взятого в коли1 честве 1,8 вес.Ъ на загрузку. При этом получают 200 кг оксидата с кислотным числом 50 мг КОН/r . .Оксидат содержит 24 вес.Ъ смеси кислот„

71 вес.Ъ неомыляемых соединений и 5 вес.Ъ водорастворимых веществ.

Указанное количество оксидата подвергают вакуумной перегонке при 35

3-4 мм рт.ст. В результате получено

170 кг (85 вес.Ъ к оксидату) фракции HK-240 /3-4 и 20 кг (10 вес.Ъ)

Фракции, выкипающей выше 240 /3-4.

Потери составляют 10 кг или 5 вес.Ъ 40 к оксидату.

Фракцию HK-240О/3-4 разбавляют

170 кг бензина, после чего омыляют

17 кг едкого кали, взятого в виде

20Ъ-ного водного раствора. Омыление осуществляют при 80-90ОC в течение

1 ч. После получасового отстоя водный раствор калиевых солей сливают,. подвергают разложению 15,2 кг концентрированной серной кислоты и вьщеляют 32 кг (16 вес.Ъ к исходному нафтеновому концентрату) синтетических нафтеновых кислот, Выде1 ле(иные нафтеновые кислоты имеют следующие показатели: кислотное число 219 мг KOH/r, средняя молекулярная масса 256, цвет по йодометрии 15 мг 3,1, состав (вес.Ъ) нафтеновые кислоты 94,3, жирные кислоты 4,5, неомыляемые соединения

1,2.

Как видно, по предлагаемому способу получается 15-17 вес.Ъ к исходному сырью синтетических нафтеновых кислот с пределами показателей: кислотное число 215-220 мг

КОН/г, молекулярная масса 255260, цвет по йодометрии 14-16 мг З.ъ, состав (вес.Ъ) — нафтеновые кислоты

93,9-95,3, жирные кислоты 3,44,9, неомыляемые соединения 1,11,3..

Методами химического и физикохимического анализа, включая ИКспектроскопию, определение дипольных моментов и др., осуществлено исследование полученных синтетических нафтеновых кислот в виде пятиградусных фракций. Установлено„что они являются одноосновными кислотами и представляют собой смесь, состоящую из моноциклических кислот циклогексанового ряда и бициклических кислот циклопентанового ряда.

Способ получения нафтеновых кислот окислением воздухом при 135140ОC нафтенового концентрата с т.кип. 250-350 С, содержащего 70?5Ъ нафтенов, 23-28Ъ параФинов и

0,1-2Ъ ароматических углеводородов, в присутствии катализатора, содержащего нафтенат марганца, разбавлением оксидата инертным органическим растворителем (1:1), омылением его водным раствором щелочи при

80-90 С, разложением образовавшихся солей нафтеновых кислот минеральной кислотой с выделением. целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода нафтеновых кислот и упрощения процесса, окисление нафтенового концентрата проводят при расходе воздуха 0,30,32 M3/кг ч в течение 5,0-5,5 ч и из оксидата удаляют предварительно вакуумной разгонкой фракции, кипящие выше 240-C/3-4 мм рт.ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кулиев A.M. Кулиев Р.Ш., Антонова К.И. Нафтеновые кислоты.

М., Химия, 1965, с. 32-92.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 137515, кл. С 07 С 51/20, 1960.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Ð 2390656/23-04, кл. С 07 С 61/02, 1978 (прототип) .

ВНИИПИ Заказ 6200/37 Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4