Способ модификации меламинформальдегидной смолы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<н952870 7ь ó<4

/ г

;:: г(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 100281 (21) 3247018/23-05 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет—

Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 230882

131) М Кл з

С 08 G 12/40//

С 09 D 5/25

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678 ° 652. .737.21(088.8) (72) Авторы изобретения

A.A.ÈçûHååâ, М.Т.Кубальский, В.П.Мазуревски

A.A.Àíãîòêèíà, Ж.П.Ма уревская, И.С.Новак, Б.Н.Абыков и Д.М.Могнонов (71) Заявитель

Институт естественных наук Бурятского фили отделения AH СССР (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ МЕЛАМИНФОРМАЛЬДЕГИДНОй

СМОЛЫ

Изобретение относится к способам модификации промышленных полимеров, в частности меламинформальдегидных, используемых в производстве электроизоляционных лаков и эмалей.

Известны способы получения модифицированных меламинформальдегидных смол, заключающиеся в том, что реакцию меламина с формальдегидом проводят в присутствии модифицирующих агентов — матабисульфита натрия (c добавкой м-креозола) 1j или буры P2).

Однако полученные этими способами смолы растворимы только в воде, не растворяются в орглнических раст" ворителях, не совмещаются с другими пленкообразующими веществами и плстификаторами.

Известно также,что для повышения диэлектрических свойств, придания способности растворяться в органических растворителях, улучшения совместимости с компонентами, входящими в состав лаков и эмалей, меламинформальдегидные смолы модифицируют этерификацией одноатомны ли спиртами (метнловым, бутиловым)(33.

Однако модицированные таки л способом смолы без добавки пластификатора образуют хрупкие пленки с плохой адгезией. Поэтому их обычно применяют в сочетании с полиэфирными смолами (глифталями) и/или жирными кислотами растительных масел, У пленок, отлитых из приготовленных известным способом лаков, повышается эластичность, адгезия и твердость, но одновременно уменьшается электрическая прочность, влагостойкость, стойкость к минеральным маолам и растворителям.

Цель изобретения — улучшение физико-механических, электрофизических и гидролитических свойств.

Поставленная цель достигается тем,. что согласно способу модификации меламинформальдегидной смолы путем . обработки ее модифицирующим агентом, в качестве последнего используют азотеодержащий полимер, выбранный из группы, содержащей полибензимидазол (ПБИ), полиамидобензимидазол (ПАБИ), полиаминоамид (IIAA) и обработку проводят в присутствии катализатора кислотного типа.

Реакция может быть представлена по следующей схеме:

952870

Н2 — Нр! п1 П " (" П " " (!." " " Н3 илЧ COAQ!!OKЧСлЫй пи идин

М, — — Н С-ИИ-С С-NOH 0

2 !!

И,, С

НН

СН2 ! -R —.

Ф. С H — HN-Ñ С-NHCHO- .

2 !! 2

К N С !!!сс//

Н си

",-R -ИНСЮ

H й

Я (2) М ф

--СИ НЮ вЂ” С С вЂ” ИНСИ 0

2 !! .2 и И ф

С

NH

СН2 !

1

NHC0-R --—

I

u = — (Н 1 = = —; — о — — сн —. — so —. !!

16 !

Модификацию осуществляют следующим образом: смешивают раствор частично 69 этерифицированной меламинформальдегидной смолы и азотсодерж-щего полимера (ПБ, HASH, ПАА) в однородных растворителях (бутаноле, крезоле, бенэиловом спирте, и т.п.) и нагре„и, 0 — HH — С C-NH-CH — О

2 i !1 2 с нн

I аН, ОСчн, .н

Ф

НР-НК вЂ” С С вЂ” ИНСН2 !!

N M

С

NH

СН, О „Нр

rNy

СНИ вЂ” C С- ИИСН О й, 1

NH

СН2

ОСч Н9 и ф X

Н СНИ вЂ” С С- ФНСЙ я С !

ЙН

СН, ОСч Н9 вают их до 120-140 С в течение 1 ч, а в случае использования ПАА-до

140-1бООC в течение часа при добавлении фталевого ангидрида или до 240250ОС без добавления фталевого ангидрида. В качестве катализатора испольФ эуется одно из следующих соединений.

952870

Величина показателя пленок

МЛ-92 МФ-ПБИ

Свойства пленок

МФС МФ.-ПАБИ

Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см

620-700

400-560 400-500 700-900

Относительное удлинение при разрыве, Ъ

20-50

6,0-10,0

2,0-5,0

0,5 солянокислый пиридин, дибутил- или бутилфосфорная кислота в виде 50Ъ-ного раствора в ксилоле или бутаноле, серная йодистоводородиая или соляная кислота. В качестве катализатора мажет быть использован также амид натрия.

Пример 1. К 100 r 35Ъ-ного раствора меламинформальдегидной смолы в бутаноле добавляют при тщательном перемешивании 3,0 r солянокислого пи- 10 ридина и нагревают раствор до 120ОC.

Затем добавляют 30 r 10-15Ъ-ного

F раствора поли-2,2;(тетраметиленамидопентаметилен)-5,5-дибенэимидазолоксида в бутаноле, нагретого предваритель- 5 но до 100-120ОC. При перемешивании поднимают температуру раствора до о

160 С в течение 20-30 мин, затем выливают на подложку и сушат в термошкафу при 120-160ОC в течение 1-2 ч

° го

Полученная пленка модифицированной меламинформальдегидной смолы имеет прочность на .разрыв (бр ) 650 кгс/см, 1 относительное удлинение при разрыве (Kp) 45Ъ, электрическую прочность (Е) 126 MB/м, дугостойкость при, 10 MA

140 c..

Пример 2. К 100 г 35Ъ-ного раствора меламинформальдегидной смолы в бутаноле добавляют при перемешивании 3,0 r солянокислого пиридина и нагревают до 100-120 С. Затем добавляют 30 г 10-15Ъ-ного раствора

I 1 поли-2, 2- (м -фенилен) -5, 5-дибензимидазолоксида в смеси пиридин:диметилформамид (1:1), предварительно нагретого до 100-120 С, поднимают температуру раствора при перемешивании до 150160 С в течение .20-30 мин, затем выливают на подложку и сушат в термошкафу при 150-160ОC в течение 1-2 ч. Ме- 40 ханические и электрические показатели полученной пленки следующие:

6р = 900 кгс/см, e,ð = 8 5Ъ, Е = 140 мв/м, дугостойкость 170 с, тангенс угла диэлектрических потерь 45 (tg сР)=0,0064.

Пример 3. К 100 г 35Ъ-ного раствора меламинформальдегидной смолы в бутаноле добавляют при перемешивании 10,0 г 50Ъ-ного раствора бутилфосфорной кислоты в бутаноле и нагревают раствор до 100-120 С. Затем добавляют 30 г 15Ъ-ного раствора ПАБИ на основе 3,3,4,4-тетрааминодифенилового эфира, гексаметилендиамина и дифенилового эфира адипиновой кислоты и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Механические и электрические показатели полученной пленки: Sp=700 кгс/cM,Åp = 38Ъ, электрическая прочность 100 мВ/м, тангенс угла диэлектрических потерь (ta )=0 02.

Пример 4. К 100 г 35Ъ-ного раствора меламинформальдегидной смолы в бутаноле добавляют при перемешивании 3,0 г солянокислого пиридина, нагревают до 100-120ОC и добавляют 30 r 20Ъ-ного раствора IIAA, полученного на основе 3,3,4,4 -тетрааминодифенилсульфона и дихлорангидрида терефталевой кислоты, нагревают до 150-160ОС, выливают на подложку и сушат в термошкафу при 240о

250 С в течение одного часа. Иехае нические и электрические показатели пленки: бр = 820 кrc/cM 6p. = 9,3Ъ, Е = 134 мВ/м, tgd 0,0084.

В таблице приведены сравнительные физико-механические и электрофизические свойства пленок немодифицированной водорастворимой меламинформальдегидной смолы (МФС), меламинформальдегидной смолы, модифицированной глифталевой смолой (МЛ-92), и меламинформальдегидной смолы, модифицированной азотсодержащими полимерами (МФ-ПБИ, МФ-ПАБИ).

Из таблицы видно, что прочность на разрыв пленок из МФ-ПБИ и МФ-IIASH возрастает в 1,6-1,8 раза, величина относительного удлинения при разрыве, т.е. эластичность, возрастает по сравнению с МФС в 10-20 раэ (в случае МФ-ПБИ) и 40-100 раз (в случае

МФ-ПАБИ), а по сравнению с МЛ-..92 в 2 раза (МФ-ПБИ) и в 10 раз (МФ-ПАБИ)) электрическая прочность увеличивается в среднем в 1,5-2,0 раза. Значи- тельно улучшаются также и другие электрофизические показатели: дугостойкость, тангенс угла диэлектрических потерь, удельное объемное электрическое сопротивление (9 > ) .

952870

Продолжение таблицы

Величина показателя пленок

МЛ-92

Свойства пленок

МФ-IIAEH

МФС

МФ-ПБИ

Электрическая прочность,.мВ/м

50-70

130-140

100-130

90-100

Тангенс угла диэлектрических потерь при. 103Гц

0,09

О, 06 О, 0045-0, 008 О, 012-0, 02

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом м

10 гo101ß. 1013

1014

10"+

Дугостойкость при

10 мА, с

;140-160

135-150

100-145 70-80 но увеличить физико-механические и электрофизические свойства указанных смол

Пленки из модифицированной ПБИ, ПАБИ и ПАА меламинформальдегидной смолы не изменяют своих свойств после выдержки их в течение .10 сут. в транс-25. форматорном масле, автоле 9 10, автомобильном бензине А-76, углеводородах (ксилол„ толуол); 10%-,ном растворе NaOH. Они выдерживают также испытания по классу нагревостойкос- 30 ти (155 С в течение 20 тыс.ч.), превосходя пленки NJI 92 (класс нагревостойкости В при 1300С, 20 тыс.ч).

Модифицированные по предлагаемому способу меламинформальдегидные 35 смолы могут быть использованы в качестве электроизоляционных материалов — пропиточных составов, эмаль- лаков для обмоточных проводов, пленок, стекло- и слюдопластов для фазо- 4р вой и междуфазовой .изоляции асинхронных двигателей.

Предлагаемые материалы показали большую надежность при термостарении(-60) — (+150)о С с увлажнением по сравнению с применяемым для пропитки обмоток асинхронных двигателей эмаль-лаком МД-92.

Расход модифицирующих азотсодержащих полимеров для модификации меламинформальдегидных смол очень мал и составляет 5,0-12,0 вес.%, что позволяет, тем не менее, значительФормула изобретения

Способ модификации меламинформальдегидной смолы путем обработки ее модифицирующим агентом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью. улучшения физико-механических и электрофизических и гидролитических свойств, в качестве модифицирующего агента используют азотсодержащий полимер, выбранный из группы, содержащей полибензимидазол, полиамидобензимидазол, полиаминоамид, и обработку проводят в присутствии катализатора кислотного типа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 632707, кл. С 08 G 12/40, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 696030, кл. С 08 G 12/40, 1977.

3. Лазарев А.И. и Сорокин М.Ф.

tl ll

Синтетические смолы для лаков . М., Госхимиздат, 1953, с.181-187 (прототип).

Составитель Л.Платонова

Техред Ж. Кастелевич Корректор М, Демчик

Редактор Н.Егорова

Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6203/38

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4