Способ получения фенолмочевиноформальдегидных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ()952871 у фч

j —,„лз а г аГ. -. (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 140181 (21) 3236240/23-05 (511М. Кп з с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

С 08 G 14/08

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 230882, Бюллетень ¹ 31 (53) УДК 678.632 (088. 8) Дата опубликования описания 230882 (72) Авторы изобретения

Г.И.Козлова, Л.В.Дубиковская, Л.P.Âèí, Б.В.Якобсон и Б.С.Глебычев с

Г

Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛМОЧЕВИНОФОРМАЛЬЦЕГИДНЫХ

СМОЛ

25

Изобретение относится к получению связующих на основе фенола, формальдегида и мочевины, применяемых в составе композиций для производства литейных форм и стержней в нагреваемой оснастке.

Известен способ получения связующего, согласно которому на первой стадии фенол, мочевину и формальдегид конденсируют в щелочной среде, на второй стадии подкисляют минеральной кислотой, добавляют глицерин и продолжают реакцию конденсации в кислой среде. Вязкость полученной смолы регулируют отгонкой соответствую-. 15 щего количества воды(1) .

Недостатками фенолмочевиноформальдегидного связующего, полученного этим способом, являются низкие стабильность свойств при хранении и скорость отверждения. Прочность литейных форм и стержней на основе этого связующего также недостаточно B6ICOKB °

Известен способ получения фенолмочевиноформальдегидной смолы, включающий поликонденсацию фенола, мочевины, формальдегида и фурилового спирта в присутствии щелочного катализатора на первой стадии, а на второй стадии — введение 5 вес.ч. диэтиленгликоля на 100 вес.ч. смолы(2).

Полученное данным способом связующее имеет достаточную стабильность свойств при хранении, однако скорость егО отверждения низка и не отвечает требованиям производства стержней на современных высокоскоростных автоматических линиях. Кроме того, фуриловый спирт является дефицитным и довольно дорогостоящим продуктом.

Известен также способ получения фенолмочевиноформальдегидной смолы, включающий поликонденсацию фенола, формальдегида и мочевины в присутствии едкого натра с последующей нейтрализацией смесью ортофосфорной кислоты и глицерина и вакуумной сушкой.

По окончании сушки в готовую смолу для стабилизации свойств вводят этиловый спирт в виде ЗОВ-ного водного раствора. Полученное связующее характеризуется высокой реакционной способностью и стабильностью свойств при хранении как в отношении нарастания вязкости, так и по прочностным показателям ГЗ) .

Основным недостатком данного связующего является высокое содержание

952871 исходных мономеров, способных при отверждении выделяться в виде паров в окружающую среду и ухудшать санитарно-гигиенические условия работы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, сущность которого 5 заключается в том, что первую ста- дию процесса проводят при весовом соотношении фенол:формальдегид

100:54 в присутствии NaOH при температуре кипения в течение 30-40 мнí,1P на второй стадии вводят 58 вес.ч. мочевины, 73 вес.ч. формальдегида и

14 вес.ч. ацетона и выдерживают при

90-92ОС 15 мин, продукт подкисляют, добавляют этиленгликоль и продолжают реакцию еще 30 мин при этой же температуре. Полученный продукт нейтрализую и подвергают вакуумной сушке. Согласно известному способу, с 1 моль фенола взаимодействует

0,5-1,5 моль мочевины, 0,1-1,0 моль ацетона, 2-7 моль формальдегида и

0,1-0,8 моль двухосновного алифатического спирта (41.

Связующее, полученное известным способом, имеет достаточно высокие показатели по термостойкости и cKQрости отверждения, однако вязкость его высока, что обусловлено многостадийностью и сложностью процесса.

Высокая вязкость связующего затруд- ЗО няет процесс изготовления литейных форм и стержней и оказывает отрицательное влияние на их качество.

Кроме того, прочностные свойства изделий низки. Достижение необходи- 35 мых прочностных свойств изделий при меньшем расходе связующего значительно снижает себестоимость форм и стержней.

Цель изобретения — снижение вяз- 4О кости смолы, которая обеспечивает высокую прочность литейных форм и стержней на ее основе.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения,45 фенолмочевиноформальдегидных смол, включающему конденсацию фенола, мочевины, формальдегида и ацетона в щелочной среде При температуре кипения с последующим введением этиленгликоля в зону реакции, вакуумной сушкой и выделением готового продукта, сначала проводят конденсацию при мольном соотношении фенол:мочевина:формальдегид:ацетон (1,0-1,1):(0,6-0,8): (4,5-4,8)(0,14-0,34) в течение

15-60 мин, затем добавляют 0,130,35 моль этиленгликоля на моль фенола и выдерживают при 60-70ОС в течение 5-10 мин. условия проведения предлагаемого способа обеспечивают получение связующего иной структуры по сравнению с известным. При одновременной загрузке фенола, мочевины, формальдегида и ацетона, ацетон и мочевина, благодаря более высокой реакционной способности при значениях рН, близких к нейтральному, образуют с формальдегидом метилольные производные мочевины и ацетона, к которым присоединяется фенол, оставаясь концевой группой макромолекул, что препятствует образованию длинных полимерных молекул с высокой полярностью. Полученное предлагаемым способом связующее характеризуется низкой вязкостью и имеет высокую прочность в отвержденном состоянии.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 г фенола, 135 r формальдегида, 35 r мочевины, 8 г ацетона и гидроокись натрия до рН 8,6. Смесь постепенно нагревают при перемешивании до 98102 С и выдерживают при этой температуре 15 мин до коэффициента рефракции 1,445. Затем реакционную смесь охлаждают до 60ОС, вводят

8 г этиленгликоля и выдерживают при этой температуре 5 мин, затем переключают холодильник на "прямой" и сушат смолу при вакууме 550650 мм рт.ст. до коэффициента рефракции 1,482.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в колбу загружают 100 г фенола, 145 г формальдегида, 50 r мбчевины, 20 F ацетона и гидроокись натрия до рН 8,7. Смесь нагревают до 98-102 С и выдерживают при этой температуре 40 мин до коэффициента рефракции 1,444. Затем реакционную смесь охлаждают до 65 С, вводят 20 r этиленгликоля, выдерживают 10 мин и подвергают вакуумной сушке до коэф.— фициента рефракции 1,483.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в колбу загружают 100 г фенола, 140 r формальдегида, 45 г мочевины, 14 r ацетона и гидроокись натрия до рН 8,5. Смесь нагревают до 98-102ОС и выдерживают при этой температуре

60 мин до достижения коэффициента рефракции 1,445. Затем реакционную смесь охлаждают до 70ОС, вводят

14 г этиленгликоля, выдерживают при этой температуре 5 мин и подвергают вакуумной сушке до коэффициента рефракции 1,486, В табл.1 приведены свойства связующего, полученного предлагаемым способом, в сравнении со свойствами связующего, полученного известным способом.

952871

Таблица 1

Связующее, полученное известным способом

Связующее, полученное по примеру

Показатели

2 3

180-19О

Вязкость по В3-4, с

24

Содержание фенола, Ъ

3,5-3,7

3,5

2,7

2,0

Содержание форм-, альдегида, В

2,0-3,5

70-75

4,0

3,7

66,9

Сухой остаток, Ъ

66,0

0,5

2,5

Таблица 2

Прочность при растяжении, кгс/см

Продолжительность выдержки образцов, с

Связующее по примеру 2 Связующее по известному способу

16,6

13,4

24,3

19,7

21,3

22,7

26,0

36

27,0

30,8

32,3

Формула изобретения

Как видно, из табл.1, вязкость связующего полученного предлагаемым способом, в 8-10 раз ниже вязкости связующего, полученного известным способом.

На смолах, полученных согласно приведенным примерам, были изготовлены песчано-смоляные смеси следующего состава, вес.ч.

Песок кварцевый . 100

Катализатор отверждения

Смола

Как видно иэ табл.2, предлагаемое связующее обеспечивает более высокие прочностные свойства иэделий на его основе. Прочность при растяжении повышена в среднем на 20%.

Способ получения фенолмочевинофор.мальдегидных смол, включающий конденсацию фенола, мочевины, формальдегиВ качестве катализатора отверждения используют водный раствор мочевины, хлористого алюминия и хлористого аммония.

Из полученных смесей были изготовлены образцы "восьмерки" и проведены из испытания на прочность.

З0 В табл.2 приведены данные, характеризующие прочность образцов на основе смол, полученных предлагаемым и.известным способами. да и ацетона в щелочной среде при тем55 пературе кипения с последующими введением этиленгликоля в зону реакции, вакуумной сушкой и выделением готового продукта, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения

60 вязкости смолы, сначала проводят конденсацию при мольном соотношении фенол мочевина:формальдегид:ацетон, равном (1,0-1,1): (0,6-0,8):(4,5-4,8):

:(0,14-О,34), в течение 15-60 мин, 65 затем добавляют 0,13-0,35 моль этилен952871 гликоля на 1 моль фенола и выдерживают при 60-70 С в течение 5-10 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Составитель Н.Космачева

Техред Ж. Кастелевич Корректор В. БУтЯга

Редактор Н.Егорова.Заказ 6203/38

Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", Г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1..Патент США Р 34.04198, кл. 260-840, опублик. 1973 r.

2. Патент CDlA 9 3716512, сл. С 08 G 51/24, опублик. 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 565923, кл. С 08 L 61/14, опублик. 1977.

4..Патент ФРГ Р 2012588, кл. С 08 G 8/28, опублик. 1976 (прототип) .