Способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1)952878 ъ .

1 1 1

C ф =- — -

ЪФ г » / (61) Дополнительное к авт. свмд-ву(22) Заявлено 23. 02. 81 (21) 3283069/23-05 с присоединением заявки Мо— (23) При оритет

Опубликовано 2308.82 ° Бюллетень М 31

Дата опубликования описания 23 ° 08 ° 8 (311 М. Кл.

С 08 G 77/2

С 08 G 77/08

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 84 (088. 8) I

»

Е. П. Лебедев, A. Д. Федоров, Г. И. Зайд, Д. В «Фридланд, В. Д. Лобков, В. И. Крикуненко и В. П. Милешк фф " С. т@о . Ул„1, Я 1Д

БИБЛ 167-

Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Крас

Знамени научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ

СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

25

Изобретение относится к синтезу полиорганосилоксанов с функциональным концевыми группами, а именно к способам получения хлорсодержащих 5 силоксановых олигомеров, которые Могут быть использованы в промышленности синтетического каучука в качестве исходного продукта для получения циклических силоксанов, полимеров, а 10 также в качестве исходных соединений для получения сшивающих агентов в силоксановых композициях.

Известен способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии ортофосфорной кислоты и хлоридов металлов, взятых в количествах 0,3-0,5 вес.% и 0,03-0,05 вес.% соответственно.

Процесс ведут при 20-45 С в течение

45-120 мин (11 .

Однако использование в качестве катализатора смеси ортофосфорной кислоты с хлоридами металлов вызывает быструю коррозию оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимо действием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии ортофосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1-0,3% от массы исходных реагентов при 20-40 С (2J .

Недостатком этого способа являет-. ся большая продолжительность процесса — 3-86 ч.

Целью изобретения является интенсификация процесса получения хлорсо-, держащих силоксановых олигомеров.

Для достижения этОй цели при получении хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием opraHQUHKлосилоксанов и органохлорсиланов в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,3% от массы реагентов при 20-40оC в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве 0,1-2% от массы реагентов.

В качестве органоциклосилоксанов используют окталитилциклотетрасилоксан или тетраметилтетравинилциклотетраксилоксан, в качестве органохлорсиланов — диметил-, диэтил-, метилфенил- и метилвинилдихлорсилан, а также триметилхлорсилан. В качестве аэросила используют аэросил марки

А-175 è A-300, в качестве белой сажи сажу У-333. Завершенность реакции оп952878 ределяют пробной разгоыкой реакционной смеси.

В зависимости от соотношения органоциклосилоксана и оргаыохлорсилана получают хлорсилоксаыовые олигомеры с молекулярной массой 500-2500, со- 5 держаШие в органическом обрамлении у атома кремыия метильные, этильные„ виыиль.ыые и фенильные радикалы..

Пример 1. К смеси 110 r (0,85 моль) диметилдихлорсилана и

319 r (1,08 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,429 г 85%-ной

Н Р04 (0,1 вес.%) и 0,429 r (0,1 вес.%) аэросила A-175 и перемешивают реакционную смесь при 20 С в течение о

2,5 ч, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты при 8 мм рт.ст. и температуре куба до 120 С. Получают

298,5 г (69,6%) хлоролигомера с мол. массой 541 n =, 5,6 {по содержанию 20 омыляемого хлора, (равному 13,1%), что. соответствует формуле .Cl f(CHg)g SiO)g Si (CHg) Cl . с1, = 0,9980j п = 1,4040.

П p M e p 2.. M en 100 r (0,77 моль) диметилдихлорсилана и

330 r (1,1 моль) октаметилциклотетрасилоксаыа добавляют 0,86. г Н Р04 (0,2 вес,%) и 0,86 r аэросила A -300 (0,2 вес.%) и перемешивают реакционную смесь при 20оС в течение 2 ч, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении (7 мм рт. ст.) и температуре куба до 120 С. Получают 335 r (77,9%) .35 хлоролигомера с мол. массой 570;

n = 6,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 12,5%), что соответствует формуле

С1 (СНg)g S10)< Sj (CHg)gC1.. 40

d4 = 0,9980j п о = 1,4040.

Пример 3. К смеси 15,0 г (0,078 моль) метилфенилдихлорсилана и 35 г (0,118 моль) октаметилциклотетрасилоксаыа добавляют 0,15 r 45

Н РО (0,3 вес.%) и 0,25 r белой сажи у-333 (0,5%). Смесь перемешивают при

30 С в течение 80 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты при остаточном давлении 20 мм рт. ст, и тем- 50 пературе куба до 150оС. Получают

41,3 г (82,6%) хлоролигомера с мол. массой 653; п = 6,2 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,9%), что соответствует формуле

Cl f(CHg) SiO)- Si (СН ) (С Н ) Cl ао

d4 = 1,0070; ng 1,4462.

П,р и м е р 4. К смеси 31,2 (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль) октаметилциклотетрасилок- 69 сана добавляют 0,27 г Н Р04(0,3 вес.%) и О;9 г аэросила A-300 (1 вес.%) и перемешивают реакционную смесь пры

40 С в течение 50 мин. Непрореагировавшие продукты. отгоняют при уменьшен-6$ ном давлении и температуре бани до

120 С. Получают 55,8 r (61,7%) хлоролигомера с.мол. массой 615,4; и =

= 6,2 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,5%), что соответствует формуле

Сl g(CH у) SiOÄ- Si (Сg Ну) C1 ° с14 OI9981j п 1 4

Пример 5. К смеси 70 г (0,45 моль) диэтилдихлорсилана и

250 r (0,84 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,96 г Н РО4, (0,3 вес.%) И 6,4 г аэросила A-175 (вес.%) и перемешивают смесь в течение 100 мин при 20вС. После отгона непрореагировавших продуктов получают 192 r (60%) хлоролигомера с мол. массой 1520; n = 18,4 (по содержанию омыляемого хлора, равному 4,7%), что соответствует формуле

Cl f(Cg SiOJ g Si (С Н5) Cl

d = 0,9940; n n = 1,4055.

Пример 6. К смеси 19,3 г (0,1 моль) метилфенилдихлорсилана и 51,8 г (0,7 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,21 r ортофосфорыой кислоты (0,3 вес.%) и

1,42 r (2 вес.%) аэросила А-175. Реакционную смесь перемешивают при

20ОС в течение 110 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты реакции при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре куба до 150 С. Получа- ют 57,1 r (80,3%) хлоролигомера.с мол. массой 2500; n = 31,2 (по содержанию,омыляемого хлора, равному

2,84%), что,соответствует Формуле

Cl (СН3) Я О Яз. (СН ) (С Н )Сl.

Й4 = 1,0058; и = 1,4435.

Пример 7. К смеси 35,8 r (0,26 моль) метилвинилдихлорсилана и 75,2 r (0,25 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,22 г (0,2 вес.%) ортофосфорной кислоты и 0,167 г (0,15 вес.%) аэросила

A-300; Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 2 ч, после чеD го удаляют ыепрореагировавшие продукты при давлении 5 мм рт, ст. и температуре куба до 120 С. Получают

80,5 r (72,5%) хлоролигомера с мол. массой 621,5; и = 6.,5 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,4%), что соответствует формуле

Сl f(CH9) SiO)>>Si (CH ) (СН -СН) Cl.

84 = 0,9973; и = 1,4090.

Пример 8. К смеси 29,4 г (0,085 моль) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана и 6,9 r (0,063 моль) триметилхлорсилана до бавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты ,(0,3 вес.%) и 0,54 г (0,15 вес.%)

:белой сажи у-333 и перемешивают реI о акционную смесь при 40 С в течение

50 мин, после чего удаляют непроре952878

Формула изобретения

Составитель В. Темниковский

Редактор Н. Егорова Техред М. Гергель Корректор A. Дзятко

Заказ 6204/39 Тираж 514

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 агировавшие продукты при уменьшенном давлении 8 мм рт. ст. и температуре куба до 150 С. Получают 33 0 r (90,9%) хлоролигомера с мол. массой

640,2; n = 7,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 5,54%), что со- 5 ответствует формуле

С 1 (СН g) (СН -СН) Si0$pSi (СН )у

"Й4 = 0,9973; n n= 1,4111.

П р и м е, р 9 (по известному спо-, 0 собу) . К смеси 31,2 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,27 r ортофосфорной кислоты . (0,3 вес.Ъ) и перемешивают реакционную смесь при 40 С в течение 58 ч, после чего ртгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении и температуре куба до 120 С. Получают 59,6 г (65,9В) хлоролигомера с мол. массой 887,5; и = 9,87 (по содержанию омыляемого хлора равному

8%), что соответствует формуле

Cl ((CH) Si0) -Si (CgHj )q C1.

zo Д

d 4 = 0,9979, nzD = 1,4122.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно интенсифицировать процесс получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров с различным органическим обрамлением у атома кремния по сравнению с известным способом.

Способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов и органохлорсилонов в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,3Ф от массы реагентов при 20-40 С, о тл и ч,а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве

0,.1-2% от массы реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 734226, кл. С 08 G 77/24, 1977.

2 ° Авторское свидетельство СССР

9 696034, кл. С 08 G 77/08, 1977 (прототип).