Способ получения н-парафинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик, 4

- ." g 9»

Ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28. 08. 79(21) 2813309/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 300882. Бюллетень NВ 32

C 10 С 73/24

C 10 С 53/08

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 665. 663. .4(088.8) Дата опубликования описания 300882 (72.) Авторы изобретения

М.Н. Фрид, Т.Ф.Филиппова, А.Н. Переверзев, Ю.И.Липерт, M.Ì.Ôðèä и Л.В.Борисова г:. ° (71) Заявитель

»541 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-ПАРАФИНОВ Изобретение относится к разделе нию углеводородов и может быть применено в нефтеперерабатывающей и йефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ выделения н-парафинов из смеси с другими углеводороI

|дами нефти. Способ предусматривает контактирование сырья-керосино- газойлевой фракции с кристаллическим карбамидом в мешалках-контакторах„ куда одновременно подают растворитель-бензин и активатор-метанол. Образовавшуюся суспензию комплекса направляют на разделение в центрифуги, откуда раствор депарафинированного продукта в бензине поступает в систему регенерации метанола и бензина. Влажный комплекс выгружают из центрифуг, промывают его бензином и подвергают разложению. От полученного при этом парафина отгоняют бензин и метанол, а róñïåíçèþ карбамида подают на смешение с сырьем. Депара2I финированный продукт может использоваться в качеств» компонента дизельного топлива flj .

Недостатками панного способа являются низкие степень извлечения и чистота полученных парафинов, а

30 также использование в процебсе сил ного яда-метанола, применение больших количеств растворителя на разбавление сырья и промывку комплекса. Кроме того., повышены эксплуатационные затраты, связанные с регенерацией больших количеств растворителя, а также необходимо фракционирование жидких парафинов для получения сырья для нефтехимической или микробиологической промышленности с требуемым фракционным составом.

Известен также способ получения н-парафинов с помощью молекулярных сит, в соответствии с которым керосино-газойлевую фракцию в смеси с газом-разбавителем направляют в адсорбер,,содержащий молекулярное сито 5А. н-Парафины адсорбируются, а денормализованный продукт выводят из адсорбента. По достижении определенной степени насыщения молекулярного сита н-парафинами проводят продувку слоя адсорбента от паров сырья и неселективно сорбируемых

1тримесей.

По окончании продувки проводят десорбцию н-парафинов. В качестве продувочного продукта и десорбирующего вещества можно использовать

rj54414 а 3>(М > т)=3 К 1! р О (т Е С-. C О С у(>> Е С т В д я Ю Г В И с> Oт2pìl3>!Poêè)< и зобариче киХ> условия-;: -;,;с>,00 — c0 (и дав>(е}>ии

0 —, 0,:, > н,! 7

К):-)вест;="н с }особ выделения н -пара(и;QB и,"iем обр2.60 ";<;! ги)(роочицен- 5

:,-! Зй t(((JQ> }I .-:Q- i. а = ой т(=>BG>>t фт>

С ) >и:>"! (->- Л П Н К>> )Засти Ороr! T.:62»IH Ö2 —; т > т,;,,—. ";: . -, > p! <, (- -,J я ю т !.> з () с; I l c I! .I > I 0 B: t > ! (Гт,>r

}>3 а; 1,((>(а)тт ci 3 !)0 1!> (Q>33(>t!>I ° "), -, > (> ), }т т т,- t» i 3 с ) т Н;,"- С 31 И р:т. Q ) ";-.: .-),; 1(а(,(>ст,.,И (с- >),с .l)(>>!я 3 .:с(:„.;- „: 3; ...,- ., (с>3;т; 0>3 ат; . =: ()6 »Е(>С(3: (=«ОС к, ам !д !!>1)> раствор — ),:

О"..(; - .с. > ; -:: ..:.01!I! !Pi,(-.ОО 1p;i.> О 3 c>!! HP. (!2ара,, H a r(àð6 =lìèäQ"" ; ровбд т в

Ре--.-ткт01» - .:У,;-.*:.чато т по«гепенно

ir(с

1,(;::j;;;=. „-,, !C >2 ГУРУ (13 ДО C З

P(-.,:-,, >tti>i1H . cI;3O}, ПОСтУПаЕТ В От- -70

С 1 r >Ин )>К, >, 1() ЦЕ! т!3Р2 фИН ИРО В а>3 НЫЙ ПРО" т и(> 3)(> г 0>т кОмплекса >)епара

;>-T!,:- рс)32нн .>и )(pot(óêт HàTðàBë(()()T в бц«к Огмы->ки и РегснеРаЦии ("i>TIPTc

К::М. .»(1(13" трг аЮТ ТD>2}

)c-",>1Ц; Зю ПРИ НаГ(3ЕВаНИИ На ПаРа Л -I!! i: 2;;..< Г(3Р(> Х i!0ÒÎ И ОТ>ГОН ЯЮТ ИЗО3 1)о-,t-: .; >т(.:И (:: 3>р i l! К Е;.>ОСИ(1 > И Ксарбс)—

МИЛ(с . >1 тз, . I }) 1>> >30 3 вращав(цс(:.> С Я Н >

:т t!}3,: . ,;, )с> ф. :ti!ipс>на)! НЬ)й т)рО Цу 3; Г (>)Ожно - . :i: С»! t- З «(- сl т i> К 2Ч ЕСТ>3 Q . -((}МПОН ЕН ТЭ вЂ” ->11 >(И)т а с1 (cIDct фн!" LI ПОД-. .3(>. ),> .:; Jtl 3!TЕ.IЬHQA (3» B>. Ос>КЕ .,) ": 3 ° ИЯ )>aPagu l)2 ; 2 }>"I--. . ОГ

)т -, . >; .i 3 3„ > Кl H,- t >, т><>Д у»< ГЫ Пpо

М,—,,(- >О У;та>с>С В СГЕЦИаЛЬНЫй УЗЕЛ

Ос .. - 3(!:)>(> (.3!>)i>BHOit фра>КЦ-- "- - ВК>1!Ц .«,:;Ю,;>тс -,.-(", .Эйлс >< .; ДЛЯ QTJ>ЗЛЕНИЯ РЦС.

"ИЦс и }7BJiЕчЕ.3}3С 0 КOi >Пл Зt . . (>>ь)1)ки карбамиц>а TO >им ! к" О >) >Оп" лов о} О c,и (- р 22.,«

>С !(0>iQ-;>(У >(ЛЯ ОтГQH(:.:. Оц > " >л!(рта и ре:.< Tификационн)лю

Ц;! c,;; ЯУ.,c > Ив (!00)r(TBНой фРа .;

;.-И;.- ;. >>ЯННО> О ЯРаКЦ IOHHOI СОСТЭБа.

„. —,; В,-,. >0 „Ь>В т(ст ВЫс> с> -с-, я т

<> с 3 ;а- (! >(-;1 >3, c(, Tc> п)}с>(>!е)к y Toe! lou фрсцк " >

- 1J!ии

)t2>. ".О(. (:! : ко! » Да)-)Hei 0 с (0(;;>6ci яв

> ;321 «>< НИ)с Кая ТЕП>Е}3 с. ИЗ ВЛР . ЕН Ия H " параф}-: !Ов, «<}обенно легких. высокая . (>()1 2 ;-" —;,. Ра >-i т„-„ НанHЯ jrс,,;:!.:;фИНИРОно):) пр(..укта > больи:0-.— -: оличе(тТ С,- Я "...!r (> а., О()а Ь- !РОМЫ;-. >(OH фРаКЦЯИ

° . -:-, ИЕ !2, С; 0 !, ИЗ t<ИС ТPХ"

И 3;(,, >с;, «,il--((*.; КИ:-. !>Q cciç а (-Е >TH ilpo.. t! (-; ;t i. !,, (>)вт»31 !3ия ((Ql! !Уатс>"

>)Х:3 ! ) с"., 3! О.) >»О> r! :! — ТЬ

3! Р - r)> "Q -> И!> - ПОВН iPH И>с Ч с>С- т

))о(гтавленная цель д стri>2àåòoÿ тем, : го при получении н-парафинов путем обработки нефтяной фракции спиртово((ны.) раствором карбамида> отделеHH323}s образовав r=}ося комплекса карбг. 4ида с пара фи()ами 01 депарафиниро

В:- >ННОй фРаКЦИИ > ПРО»)-,)ВКИ И РаЗЛОжЕния ком)(лекса с выц(}лением н-парафин«>3. обработку нефт>3HQ . фракции спир;>аст вор >и карба(>(ида 3!pQBQ—

30--70 (и . х

}30.>е!3:>;,, О, i —.:.,,, г>рсмыв-. y ко).:-3(ЛЕКСЦ Л(рОВОдят Сниртот>! 1(ри "0- 0 C депарафини;:::: а ->нук ;>Оакци з 1)опвер1 ЦЮТ К QH Tci.:(1 Ир )! > 1}t ;,Ц Г > "(С ЕК у)! я "!Ы

I»tu (,;)(1 2>c>ñМИ 5)>, П>) -.(с „i > Ююс и ,".0p6l>И;.3-é »i- — Парафит::Â, >1>а чертеже изображена схе::лс с(у—

)3; ".твления способа,, (.ЫР)>Е-(ic)JIQCPPHH(JT>rÞ КЕРО..ИНС— газ ой г(евую фракцию „содержащую и — парафины (преимущественно 15 — 40-,, сме!1)иваю>т в соотноьле -.(-:è 1: (0 > ) -1, О) (о спиртО водным раствором карбамида и подают на комплексообразован и(3 Б мец. с>)lку 1 . 1(омплексообрст 3 ОВ 2— ние протекает пои 30 — 70 (. вязанные

Я в к<}мплекс дли(3ноцепочные н-пара4>13ны ) например, C —,. — С 1) „а также смесь частично депарафинupQBaHHOT Q сырья

HçoïðQïHëQBûë спиртом поступают в

>.тстой()ик 2 где отделяется углевоизбы0 !-(»с(КОЛИЧЕСТВОМ ВОД О вЂ” С(ИОТОВОГО соаС ВОРа (ciP6cIМИДа ПОСТ}>(1ас .Т ci ci ДВ }>Х

С ")r(3 - с>.3 1, Ю IPОМЫ)3 (У Из 0>1РО i tt<ЛОВЫМ с(иртом гтри 40 — (30 "C от .>в "22>lен It>x т Рт(><32 0(3:) = " и „К 0 QD, ((DC =,O-.-ЯТ

Г, .; -r>iñ< 3 i>- Етта>}КИ > И . „... OT— .>(> Нк >!

)1(>(>i >1)К< > " :,(JСТВ J}c(.2 Г )>3.>С.>. ЗОГС (зт>СГ(ЕН 3 И Я! K(>МПЛ=.."C c. В И= QIIPОПИ},,>е ) (, пс р; т 7 . QH 2áæåí ньтй:.-ереме;ii Ьа (3)(>}И(>! уотрО Q С 3 М > Куда l QÄÂÞÒ на ретый водный ра"твор карбамида, гззло>)<в()ный комплекс поступает

01Q-,Q(THHK 8, ГДЕ раЗдЕЛНЮТ Пся. J..rJ>IHЫ 1 ВО, НС> — СПИрТОIЗЫй >DPа(1 (!P 1(ciP ба)лс(т а О (ti! )B}(>," паpафи()oв c увл(H .Bн .; -о т(зопропилового сп)ирта и карба,:;!;; Циркулирующей водой осуществ— я;--,T B колонне 9. )(Отходящие ."верху .арафи-i= направляют на дополнительУЮ ПРО riB)ЗКУ КОНДЕНСатОМ В ПРОМЬ(ВHoiJ КОлО.->не 1» и зате". B парк, T)p0 . .":()вн > > BOY) «низ 3" из прОмывн Ои 1<0

;IQHН>Ы (3 ПОСТ} ПаЮТ В рв) ТИ pH>HO}I т> ттЮ ", Q;tr->1, Hy !, C. Br>> 0>(а Кс>ТОPOИ :ОДИТ ИЗОПРОПИЛОВЫИ СПИР > ИСГ(ОЛЬ-"

УЕ>МЫЙ ДЛЯ ПРОМЫБ К И КОМП ЛЕ К С а В ME ! "23(к с 5; 6ОК ОНЫМ ПОГОН Ог ОТ 6 ИРаЮТ

:. B6.2Tñë «ую воду, используеиу:-..; =-атем

3 ((Я ", т»>ЫВК И >т 3>З ОП О>;!I tr r ОВОГC> «(i rip

:-а ", кароамида парафинов (в промыв>>. И .:Qr;QH Е ° ) И ЧаС-.-. HHQ .ЦЕПЗРафu954414

15

Образовавшийся в результате этого комплекс отделяют отстаиванием от углеводородной части, представляющей частично депарафинированный продукт и растворившийся в нем иэопропиловый спирт со следами карбамида. Частично депарафиниронанный продукт отмывают водой от изопропилового спирта и следов карбамида. Количество от- 60 мытого продукта составляет 930 г, в том числе 281,4 г и-парафинов

С9-Сг2 °

Отделенный от частично депарафиниронанного продукта комплекс про- 45 нированного сырья (в промывной колонне 12), снизу из колонны выходит водный раствор карбамида, возвращаемый потом в сырье (мешалка 1).

Спирто-водный раствор карбамида снизу иэ отстойника 8 поступает в ректификационную колонну 13, сверху из которой получают изопропиловый спирт .для промывки комплекса, снизу выходит водный раствор карбамида, смешивающийся с потоком из куба ректификационной колонны 11 и подаваемый н аппарат 7 для разложения комплекса.

Отмытое циркулирующей водой от изопропилового спирта и карбамида .!в колонне 12 частично депарафини :рованное сырье нагревают в печи до

380 С, смешивают с водородом и направляют в адсорбер 1 4, з аполнен ный молекулярным ситом 5А. Глубоко де- 20 парафинированная фракция выходит из адсорбера и поступает в конденсационную колонну 15, где происходит отделение от него газа-разбавителя.

По достижении частичного насыще- 25 ния молекулярного сита н-парафинами стадию адсорбции прекращают, поток сырья переключают на другой адсорбер, а в первом адсорбере начинается десорбция н-парафинов аммиаком, 30 причем первые порции десорбента поступают в конденсационную колонну .16, где от углеводородной части отделяется аммиак, выходящий снизу из конденсационной колонны 16, продукт может быть возвращен в сырье. Последующие порции десорбента направляют в конденсадионную колонну 17, в которой также происходит конденсирование парафина и отделение от него десорбирующего агента (аммиака), парафины с низа колонны 17 направляют в парк.

Пример 1. Сырье — малосернистую фракцию 180-350ОС мангышлакской нефти, содержащую 35% н-парафинов

С -Сгг, в количестве 1000 г обрабатывают смесью карбамида (400 г), изопропилового спирта (450 г) и воды, (150 r), что соответствует соотношению сырье: раствор 1:1, при 70 С .50 в течение 30 мин. мывают иэопропиловым спиртом (450 г) (Р при 80 С, после чего подвергают разложению путем контактиронания его с нагретым водным раствором карбамида при 100 С.

Полученные при отстаивании от нодного раствора карбамида парафины отмывают водой от следов карбамида и изопропилового спирта. Количество их 70 r, содержание н-парафинов 98,0%, ароматических углеводородов 0,2%.

Частично депарафинированный продукт (930 r), содержащий 30,2В н-парафинов С9-Сгг, в том числе 28,5% н-парафинов Сд-С(,, смешивают с

75 г продувочного продукта, полученного при продувке слоя адсорбента от неселективносорбируемых примесей, разбавляют водородом до объемного соотношения водород : сырье 300:1 и нагревают до 380 С.

Пары сырья и водорода пропускают через слой молекулярного сита (4870г).

Выходящий из адсорбера глубоко депарафинированный продукт конденсируют и охлаждают. Количество глубоко депарафинированного продукта составляет 672 г, в том числе н-парафинов

С -Сгг 26,4 г.

В результате последующей продувки слоя молекулярного сита парами аммиака при 380ОC в течение 1 мин получают продувочный продукт в количестве 75 г и возвращают его в сырье второй ступени выделения парафинов. По окончании продувки проводят десорбцию н-парафинов. Десорбирующим агентом служит аммиак, температура десорбции 380 С. В результате полую чают жидкие парафины в количестве

258 г, содержание н-парафинон в которых составляет 98,8%

П р и м Е р 2. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, за исключением того, что 1000 г сырья обрабатывают смесью карбамида (45 г), изопропилового спирта (45 r) и воды (10 г.), что соответствует соотношению сырье : раствор 1:0,1.

Комплексообразование проводят при 359С, промывку комплекса осуществляют изопропиловым спиртом (45 г) при 40 С.

Пример 3. Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, эа исключением того, что 1000 г сырья обрабатывают смесью карбамида (200 г), изопропилового спирта (225 г) и воды (75 r), что соотнетствует соотношению сырье:раствор 1:0,5.

Комплексообразование проводят при

50 С, .промывку комплекса осуществляЭ ют изопропиловым спиртом (225 г) при

70 С.

Показатели процесса, осуществля,емого по предлагаемому способу и опк-.

954414 санного в примерах 1-3, и сравнение их с показателями известного способа представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы выцеление парафинов согласно изобретению позволяет повысить выход парафинов с 25,4 до 32,8 мас.Ъ от сырья, причем наблюдается не только заметное улу пшенке общей чистоты получаемых жидких пара. финов, отвечающих требованиям, предъявляемым к сырью для производстве. ПАВ и БВК !)90320 (:) и CXKK (300 †3-C), что позвоJlReт избежать необходимой по известному способу Фракционировки парафинов. (5

Быход депарафинированного топлива по предлагаемому способу сокращается с 74,6 до 67,,2 » за счет более полного извне:ения н-парафинов иэ сырья, однако при:этом резко сокращается остаточное содержание н-парафинов в депарафинированном продукте (3,9-6,0 Мае.Ъ против 14,1), что обеспечивает хорошие низкотемпературные свойства полученного де- 25 парафинированно::о продукта и делает возможным его дальнейшее использование в качестве зимнего диэель— ного топлива, в то время как этот продукт --iîëó енный по известному ЗО способу„ может быть использован как летнее,цизе.пьное топливо.

Проведение процесса выделения парафинов по предлагаемому способу позволяет упростить схему карбамидной депарафинизации сырья эа счет

;.окращения числа ступеней комплексообразования и промывки комплекса, отказа от использования специальной промыв:<ой фракции. Проведение реак- 4О ции комплексообразования при повышенной — åìïåðàòóðå не только позволяет -.овысить избирательность процесса по îтно»шению к тяжелым н-парафинам, но и приводит к увеличению взаимной раствсримости продуктов, гонижению вяэкссти их смеси, улучшению условий контакта. Все это позволяет сократить количество спирто-водного раствора карбамида, цир- о кулирующего в системе. Уменьшение

eoîòHoøeHèÿ карбамид-парафин положительно сказывается на чистоте получаемых парафинов. Использование горячих .- отокон цирку ирующего водного раствора карбамида и изопропи,JIoBQI спио а на нагрев сырья уменьшает на ручку на нагревательную и холоди ;нl ую а.п.аратуру.

Использование в качестве промывной Фракции изопропилового спирта исключает необходимосTb применения для этих целей керосиновой фракции и дает возможность исключить из схемы специальный узел регенерации промывной фракции.

Учитывая, что по предлагаемому способу в комплексообразование вовлекаются преимущественно тяжелые н-парафины, промывка комплекса осуществляетcl=. при повышенной температуре, что обеспечивает эффективное удаление примесей сырья при мень:.ей кратности промывной Фракции,, à так же приводит к разложению комплекса карбамида с легкими н-парафинами, что позволя" ò получить затем парафины с более четким Фракционным составом.

Кроме того, использование в качестве промывной Фракции изопропилового спирта, который затем возвращается в сырье, сокращает потери последнего и упрощает схему регенерации изопропилового спирта, а изби— рательность изопропилового спирта по отношению к ароматическим углеводородам вызывает снижение содержания ароматики в парафинах для СЖК с 0,5 по известному с- особу .до 0,2% по предлагаемому.

Извлечение тяжегых н †парафин карбамидным способом позволяет использовать на второй ступени выделения н-парафинов адсорбционным способом частично депарафинированную широкую керосино-газойлевую фрак— цию без сгециального Фракционирования. Отсутствие тяжелых и-парафинов в сырье второй ступени положительно сказывается на глубине десорбции и, как следствие, на сни— женин скорости эакоксовывания цеолита и удлинении межрегенерационного периода р"áîòû молекулярного сит

Исключение фракционировки сырья для адсорбционного извелечения н-парафинов существенно упрощ ет схему подготовки сырья и исключает появление побочных недепарафинированных

Фракций (например, фракции 320350 C), использование которой в качестве компонента дизельного топлива существеннс ухудшает низкотемпературные свойства последнего, а вовлечение ее в топочный мазут сокращает объем производства светлых нефтепродуктов.

954414

Показатели адсорбционный (аналог) прототип

Взято, г

1000

1000

1000

1000 1000

Получено, r:

200-320 С

320-360 С

730

180

254

258

288 273

15,45

222

303 318

Итого

254

222

328

3-0,2

Л-О, 2

672

700 682

° %

778 °

746

96,5

98,8

99, О 98,8

98,7 98,3

98,0

98,0

0 5

0,6

0,7 0,6

0,4 0,3

0,2

1,0 сырье фракции 180-350 C

1. При фракционировании сырья фракции 180-200 С

2. При выделении парафинов жидкие парафины, в т.ч. С,-С 2

С9 С(b

C(7 С22

1о (8

Депарафинированный продукт, в т.ч. дизельное топливо по

ГОСТ 305-72, r:

Содержание н-парафинов в жидких парафинах (сырце), %:

9 "2

С9-С,6

С(7 -С22

С(0 С(8

Содержание арсматики в жидких парафинах (сырце), Ъ

Известный способ

Предлагаемый способ по примеру

934414

Продолжение таблицы

Известный способ

Предлагаемый способ по примеру

Показетели адсорбционный аналог прототип

f31

1 2 3 (Степень извлечения парафинов, 4: от сырья (фракция 180350 C) 24,5

21,8

32,3 30,2 31,4 от потенциала (во фракции 180-350 С) 62,2

92,4 86,5 89,7

Подача, г на 1000 r сырья:

1285 карбамида

400 45 200

450 45 225

2250 изопропилового спирта промывной Фракции

1000

530

150

10 75 воды

180

230 246 240

4870 4870 4870

8500 8500 8500 водорода, нл

4870 аммиака, нл цеолита типа 5А

8500

С учетом вовлечения в производство дизельного топлива фракций 180-200 С и 320-360 С. формула изобретения

Способ получения н-парафинов путем обработки нефтяной фракции спирто-водным раствором карбамида, отделением образовавшегося комплекса карбамида с парафинами от депарафинирсванной фракции, промывки и раэ— ложения комплекса с выделением нпарафинсв, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и выхода н-парафинов, обработку нефтяной фракции спирто-водным раство/ б ром карбамида проводят при 30-70 С и при их весовом соотношении 1: (О, 11,0), промывку комплекса проводят спиртом при 40-80 С и депарафинированную фракцию дополнительно подвергают контактированию с молекулярными ситами 5А с последующей десорбцией н-парафинов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Усачев В.В. Карбамидная депарафиниэация. И., Химия, 1967, 5О с. 140-142.

2. Патент ГДР 9 64766, кл. 23 b, 1/05, опублик. 1968.

3. Мартыненко A.Г. Производство и применение жидких парафинов. N., Химия, 1978, с. 102-106 (прстотип).

954414

Составитель Л.Иванова

Редактор Ю.Середа ТехредМ.Рейвес Корректор Е

Заказ 63Г>6/21 Тирам 524 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

По делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Умгород, ул. Проектная, 4