Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 20. 01,77 (21) 2451417/23-04 (51) M. КЛ.З с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

В 01 J 23/44

С 07 В 1/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097. 3 (088. 8) Опубликовано 0709.82. Бюллетень ¹ 33

Дата опубликования описания07.09.82

В. N. Грязнов, В. С. Смирнов, В. М. Вдовин, М.М. Ермилова, Л. Д. Гогуа, H. A. Притула и Г. К. федорова (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им.А :В. Топчиева и Ордена

Дружбы народов университет Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (71) Заявители (54) МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к. производству катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, а именно для процессов гидрирования органических соединений.

Известен мембранный катализатор для гидрирования органических соединений в виде Pd или его сплава (1).

Применение такого катализатора позволяет осуществлять сопряженные химические процессы.

Недостаток этого катализатора состоит в высокой стоимости.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является мембранный палладиевый катализатор для гидрирования органических соединений, получаемый путем вакуумной возгонки металлического палладия на полимерную пленку, нанесенную на упрочняющую подложку, который состоит из металлокерамической подложки на основе меди, никеля, нержавеющей стали, полиорганосилоксанового полимера и активного компонента на основе палладия (2).

Этот катализатор содержит значительно меньшее количество дорогостоящего палладия, сЬхраняя при этом высокую активность.

Недостатками катализатора являют. ся неравномерность толщины слоя металла на большой площади полимерной пленки, вследствие чего недостаточно эффективно используется активный компонент-металлический палладий, а также ограниченность размеров напы-, ленной пленки, что приводит к ограничению единичной мощности катали- тической установки гидрирования.

Этот недостаток обусловлен малыми габаритами вакуумных камер, применяемых для возгонки металла.

Кроме того, такой катализатор содержит палладий или его сплав в низкодисперсной форме и поэтому на изготовление единицы поверхности его расходуется больше палладия.

С целью увеличения производительности мембранного катализатора для гидриров ани я органических соединений на единицу массы палладия путем увеличения площади геометрической по25 верхности мембранный катализатор, состоящий из металлокерамической подложки на основе меди, никеля, нержавеющей стали, полиорганосилоксанового полимера и каталитически актив30 ного компонента, в качестве послед956003

10-39 него содержит полимерный комплекс палладия общей формулы

S„O — фСН --(1 — ф — М С2 Х 1 Ь 1 где ), (.н ) ° д,, 1 — 10; ф- ),Р, при следующем соотношении ингредиентов, мас.Ъ:

Мэталлокерамическая подложка на основе меди, никеля, нержавеющей стали 50-89 10

Полиорганосилоксановый полимер

Указанный полимерный комплекс палладия 1-4.

Предлагаемый катализатор в качест- 15 ве активного компонента содержит окисленную форму палладия в виде его комплекса. Использование комплекса палладия позволяет наносить его на большие поверхности подложки и, та в 2О ким образом, дает возможность создавать аппараты гидрирования большой единичной мощности.

Пример 1. К 3 г силикагеля марки МСК с удельной поверхностью

200 м /г в 50 мл абсолютного бензола добавляют 1,1 r диметилэтоксисилана. Реакционную смесь нагревают

3 ч при температуре кипения, затем добавляют в качестве катализатора 1 г go н-пропиламина и нагревают 4 ч. После отгонки бензола с нисходящим холодильником силикагель выдерживают при 120ОС в течение 3 ч. Полученный модифицированный силикагель дважды промывают абсолютным бензолом и после удаления последнего сушат в вакууме (5 10 4 мм рт.ст.) в течение б ч.

К 4 г модифицированного силикагеля в .80 мл бензольноспиртового раствора (I:1) добавляют 0,5 г хлористого палладия в виде 40Ъ-ного водного раствора. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч.

После двукратного промывания силика-геля бензольноспиртовым раствором 45 (1:1) получают палладиевый катализатор (2,2 мас.Ъ Pd), в котором палладий привит через третичный азот на силикагель:

ki02 — (— ЫН2 ((2Н5)2 Pd 12 50

0,18 г полученного катализатора с размером частиц 0,03 мм смешивают с

2,3 г полидиметилсилоксанового полимера (СКТН), содержащего в качестве наполнителя окись цинка. Эту смесь наносят на лист из пористой меди (ПМ) размером 119 х 20 х 0,1 мм. После вулканизации на воздухе при комнатной температуре в течение двух суток образец вакуумируют при остаточном 60 давлении 10 мм рт ст. в течение

3 ч, при этом получают полимерную пленку толщиной 0,1 мм.

Полученный мембранный катализатор, содержащий 85 мас.Ъ ПМ, 14 мас.Ъ по- 6с лимера СКТН и 1Ъ палладиевого комплекса, герметично закрепляют в реакторе проточного типа, позволяющем проводить реакции гидрирования. По одну сторону мембранного катализатора подают водород, по другую — смесь паров циклопентадиена (ЦПД) с аргоном со скоростью 10 мп/мин. Парциальные давления ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода в зоне гидрогенизации 11,4 мм рт.ст.

При 67"С конверсия ЦПД составляет

100Ъ при селективности по циклопен— тену 0,54.

Пример 2, Мембранный катализатор готовят, как в примере 1, однако модифицирование силикагеля и )о,водят диметилэтоксисилилметилдифенилфосфином.

К 10 г силикагеля с удельной по— верхностью 120 м /r добавляют 5 г диI метилэтоксисилилметилдифенилфосфин а в 150 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения этилового спирта. Ilocле отгонки бензола реакционную смс:сь выдерживают еще 3 ч при 200-210ОС.

Модифицированный силикагель дважды промывают смесью 100 мл абсолютного этанола и 100 мл абсолютного гексана и сушат в вакууме (1 10 4 мм рт.ст.) при комнатной температуре.

К 1 г модифицированного силикагеля, находящегося B 20 мл бензольно— спиртового раствора (1: 1), добавляют

0,5 г хлористого палладия в виде

40Ъ-ного водного раствора. Реакцион— ную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч. Затем модифицированный силикагель отфильтровывают, дважды промывают бензольноспиртовым раствором (1: 1) и сушат в вакууме (1 -10 4 мм рт. ст. ) в течение б ч при комнатной температуре. Полученный катализатор содержит 4,6 мас.Ъ па.-:.— ладия:

3102 (— С)42 P Ы Ц5)2 Pd C12

Далее мембранный катализатор готовят„как в примере 1, но смесь полимера СКТН и палладиевого полимер. ного комплекса в соотношении 5:1 наносят пленкой толщиной 1 мм на лист из пористого никеля (ПН) размером

119 х 20 х 1 мм. Состав полученного катализ атора следующий, АВс Ъ: металлокерамический материал 76; полимер СКТН 20, палладиевый комплекс 4.

В каталитическом реакторе проточного типа при подаче водорода по одну сторону мембраны и смеси паров

ЦПД с аргойом по другую сторону со скоростью 10 мл/мин, парциальных давлениях в зоне гидрогенизации ЦПД

8,5 мм рт.ст. и водорода

11,4 мм рт.ст. при 100ОC достигают конверсии ЦПД 86,6Ъ при селективности по циклопентену 0,82, 956003

Пример 3. К 5 г силикагеля марки МСК в 50 мп абсолютного бензола добавляют 1 г триэтокси (р — (2-этилпиридил)) -силана и смесь нагревают 4 ч при 80 С, затем добавляют

1 г н-пропиламина и нагревают 2 ч. 5

После отгонки растворителя реакционную смесь нагревают при 150 С 3 ч.

Полученный модифицированный силикагель промывают абсолютным 6 ен эолом два раза по 50 мл и после удаления 10 бен зола высушивают в вакууме (I- 10 мм рт.ст. ) в течение 6 ч.

-3

К 2 r модифицированного винилпи ридинового силикагеля в бензольноспиртовом растворе (1: 1) добавляют I S

О, 6 г хлористого палл ади я в виде

40Ъ-ного водного раствора. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч. После двукратного промывания силикагеля бензольноспир- 2р ,товым раствором (1:1) по 20 мл получают комплекс, содержащий 5,5 мс. Ъ Pd.

IzI

Sioz-)-zHz Sizz + )

0,4 г полученного катализатора следующего состава, мас. Ъ: 57 металлокерамической основы, 39 полимера CKTH и 4 палладиевого комплекса с размером частиц 0,3 мм смешивают с 4 r полимера СКТН, содержащего в качестве вулканизирующего агента аминоэамещенный силан и в качестве наполнителя окись цинка, наносят на лист из ПМ размером 119 х 20 х 0,5 мм. После вулканизации на воздухе при комнатной температуре в течение двух суток образец вакуумируют при остаточном давлении 10 З мм рт.ст. в течение

3 ч, при этом получают полимерную пленку толщиной 0,3 мм. 4Q

При, температуре 88 С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном

10 мл/мин и парциальном давлении в зоне гидрогенизации ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода 11, 4 мм рт. ст. достигают 45 конверсии ЦПД 98,9Ъ при селективности по циклопентену 0,79.

Пример 4. Мембранный катализатор готовят, как в примере 2, причем модифицирование силикагеля про- 5g водят диметилэтоксисилилметилдифенилфосфином. Гетерогенизированный палладиевый комплекс с размером частиц

0,03 мм, содержащий 2 мас.Ъ Pd, общей формулы 55

g>oр (1Н Р (<6Í5)2 Р«12 смешивают c CKTH в соотношении 1:10 и наносят на лист из ПМ размером

119 х 23 х 0,5 мм. Вулканиэацию проводят при 150ОС в течение 1 ч при ос- 6О таточном давлении 10 1 мм рт.ст. Получают пленку толщиной 0,3 мм. Полученный катализатор имеет состав,мас.Ъ металлокерамическая подложка 89; полимер CKTH 10, палладиевый комплекс 1.65

При температуре 1BOС, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном

10 мл/мин и парциальном давлении в зоне гидрогенизации ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода ll 4 мм рт.ст. достигают конверсии ЦПД 65,8Ъ при селективности по циклопентену 0,85.

Пример 5. Мембранный катализатор готовят, как в примере l„ причем модифицирование силикагеля проводят (диэтиламинометил) диметилэтоксисиланом. Гетерогенизированный палладиевый комплекс с размером частиц 0,1 мм, содержащий 3,0 мас.Ъ

Pd, общей формулы

$j 0 -) — C НЪ)I(.С2Н )g. Pd С1 смешивают с СКТН в соотношении 1: 15 и наносят на лист из ПМ размером

119 х 23 х 0,5 мм. Булканизацию проводят при 70ОC в течение 2 ч при остаточном давлении 10 MM pT.ст °

Получают пленку толщиной 0,3 мм.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.о металлокерамическая подложка 50; полимер CKTH 46 палладиевый комплекс 4. !

При температуре 20 С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном

10 мл/мин и парциальном давлении в зоне гидрогенизации ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода 11,4 мм рт.ст. достигают конверсии ЦПД 97,7Ъ при селективности по циклопентену 0,75.

Формула изобретения

Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений, состоящий из металлокерамической подложки на основе меди, никеля, нержавеющей стали, полиорганосилоксанового полимера и активного компонента на основе палладия, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения производительности катализатора на единицу массы палладия путем увеличения площади геометрической поверхности, в качестве активного компонента он содержит полимерный комплекс палладия общей формулы

5 I Π— -C H + — R — Ф вЂ” P d I . F

h 1 де R .+С,Н Ц; " = 1-10; Ф -N z P, при следующем соотношении ингредиентов, мас.Ъ:

Металлокерамическая подложка на основе меди, никеля, нержавеющей стали 50-89

Полиорганосилоксановый полимер 10-39

Указанный полимерный комплекс палладия 1-4

956003

Составитель В. Неупокоев

Редактор 3. -Бородкина ТехрЕд Й.Гайду Корректор С. Шекмар

Заказ 6879/7 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. В.И. Грязнов, А.П. Мищенко, В.В. Поляков, H.Р. Рошан, член-корреспондент AH СССР Е.М. Савитский, В.С. Смирнов, Е.В. Храпова, В.И. Ши. 5 мулин Сплавы палладий-рутений как мембранные катализаторы, ДАН СССР

211, 9 3, 624, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2193285/04, кл. В 01, 23.08.76 (прототип).

Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам каталитического окисления H2S непосредственно в элементарную серу

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления оксидных катализаторов, и может найти применение в химической промышленности

Изобретение относится к способу частичного гидрирования динитрила в аминонитрил, включающего стадию контактирования динитрила общей формулы R(CN)2, где R представляет алкиленовую группу, с водородсодержащей средой в присутствии (а) растворителя, содержащего жидкий аммиак, спирт или и то и другое; каталитической композиции (b), содержащей гидрирующий катализатор, который может быть в форме губчатого металла или нанесенным на носитель, и (с) добавки для увеличения выхода аминонитрила и/или селективности по аминонитрилу, выбранной из группы, состоящей из окиси углерода, соединения гидроксида тетраалкиламмония, соединения гидроксида тетраалкилфосфония, полицентрического кластера карбонила металла, содержащего (i) по меньшей мере два атома металла внутри кластера, (ii) по меньшей мере три мостика между атомами металла внутри кластера и (iii) по меньшей мере одну карбонильную группу, связанную с атомом металла, где металл представляет металл VIII группы; органического изонитрила; цианидного соединения, имеющего по меньшей мере одну цианогруппу, связанную с атомом, отличным от углерода; и фторидного соединения
Изобретение относится к новым катализаторным засыпкам, содержащим физическую смесь каталитически активных и каталитически неактивных формованных изделий, причем каталитически неактивные формованные изделия имеют на внешней поверхности трения закругленные кромки
Изобретение относится к вариантам состава катализатора для аммонолиза ненасыщенного углеводорода в ненасыщенный нитрил и к способу конверсии олефина с использованием такого катализатора

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки газовых смесей от оксида углерода
Изобретение относится к слоистой композиции, способу ее приготовления и способу конверсии углеводорода с ее применением
Наверх