Способ получения монохлортолуолов

 

О П И С А Н И Е ()956443

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со}оз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (5I)M Кл з С 07 С 25/04

С 07 С 17/12 (22) Заявлено 22.09.78 (21) 2665981/23-04

2793057/23-04 с присоединением заявки № 2819751/23-04

Государственный комитет (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.09.82. Бюллетень № 33 (45) Дата опубликования описания 07.09.82 ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.539. .2.07(088.8) (Mi (;.ЯЯф,,! у

А. М. Шликевич, Г. Ф. Дворко и В. К. Дубинина„

3 4 ад1э:., Нб- Ъ -, „c (,." V C.((, (. . ° °: (. "I } (- ((.л },"1 ",.". (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРТОЛУОЛОВ

Изобретение относится к способу получения о- или п-хлортолуолов, которые используются в промышленности для получения красителей, инсектицидов и ле}карственных препаратов.

Известен способ получения хлортолуолов хлорированием толуолов хлором при повышенной температуре в присутствии кислоты Льюиса (11. Однако при этом выход целевого продукта невысок.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монохлортолуолов хлорированием толуола хлором при температуре до 125 С» в присутствии, катализатора — смеси кислоты Льюиса и сокатализатора-тиантренаароматического сернистого соединения (21.

Конверсия толуола 90%.

Недостатком этого способа является необходимость тщательной последующей очистки целевого продукта от следов катализатора — }кислоты Льюиса, так какон мешает дальнейшей переработке целевого продукта. Кроме того, тиантрен является труднодоступным дороги}м продуктом. Вс" это в целом усложняет технологию процесса.

Целью изобретения является упроще. ние технологии процесса. 30

Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения монохлортолуолов хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при температуре (— 1.0) — (+125) С в присутствии катализирующей добавки в качестве последней }используют добавку, выбранную из группы: пропиленкарбонат, сульфолан, гексаметапол, диметилсульфоксид, в количестве 1,5 — 75 мас. % в расчете на толуол или ацетонитрил, или бензонитрил при объемном соотношении толуола и ацетонитрила или бензонитрила 1 — 8: 1} — 3.

Процесс предпочтительно ведут при кипении реакционной массы.

Катализирующую добавку можно использовать многократно после регенерации.

Ацетонитрил целесообразно предварительно насыщать хлористым водородом.

Процесс желательно вести в присутствии воды в количестве 1,5 — 10 мас. или тиомочевины в количестве 0,5—

1 мас. % (в расчете на толуол).

Отличительным признаком способа является использование в катализирующей добавки вышеуказанных продуктов в количестве, как показано выше, при этом катализирующую добавку можно приме956443

Таблица1

Загрузка

Отногиснис

opmo-и пара-изомсров

Температура, С

Время, мин

« . es

Хо добавка. мл (мас. %) тол7ол, мл толуол о -хт и хтхх

41,7

48,3

43,1

46,7

43,6

46,4

48,9

1,1

1,1

1,2

1,15

1,2

1,15

1,0

46,2

51,7

53,3

52,7

53,6

50,0

52,3

54,2

52,5

12,1

98 — 105

30 — 40

30 — 35

20 — 120

10 — 0

6 — 10

4,8

67,5

3,7

67,5

67,5

1,25

1,20

l,15

41,3

45,8

45,8

6,4

1,7

87,5

180

89,0

20 — 25

1,55

39,3

60,7

67,5

1,5

20 — 30

39,7

75,0

42,8

44,3

42,0

44,6

42,8

1,3

1,25

1,3

1 25

1,3

55,3

55,7

56,1

55,4

55,8

30 — 40

25 — 30

25 — 30

25 — 30

25 — 30

1,9

1,9

1,4

180

67,5

10

87,5

1,0

42,3

16,0

41,7

120

67,5

1,0

50,0

150

50,0

45,0

* хт нять многократно, а процесс целесообразно вести при кипении реакционной массы.

При практическом осуществлении способа хлорирование проводят в затемненном барботажном реакторе, выполненном из стекла. Объем реактора 90 мл, соотношение диаметра и его высоты 1: 8. В реактор загружают толуол, затем вышеуказанные добавки (сульфолан, гексаметапол или диметилсульфаксид и т. д., в отдельных опытах добавляют еще и воду), пропускают хлор со скоростью 15 л/ч. В некоторых опытах по ходу реакции уменьшают подачу хлора до 1 — 2 л/ч для обеспечения отсутствия проскока хлора в конце реакции. Реакционную массу анализируют методом газожидкостной хроматогр афии; целевые продукты (хлортолуолы) и добавки выделяют из реакционной массы ректификацией. Выход хлортолуолов 94 — 97%.

Катализирующие добавки растворяются в толуоле и продуктах реакции, в выбранных условиях ведения опытов практически не хлорир уются, легко выделяются ректификацией с выходом более 90% и используются повторно для хлорирования толуола.

Условия и результаты хлорирования толуола в присутствии добавок сульфолана (опыты 1 — 8), гексаметанола (опыты

9 — 11) и диметилсульфоксида (опыты

12 — 13) приведены в табл. 1.

45(1) (60,0) 22,5(1) (30,0) 22,5(1) (30,0) 22,5 (1) (30,0) 22,5 (1) (3,7) 1,0(1) (1,5) 17,5 (1) 5,ОН О (5,0) 15,0 (1) 10,ОН20 (10,0) 22,5 (2) (30,0) 5,0 (2) (8,0) 2 5(2) (3,7) 22,5 (3) (30,0) 45,0 (3) хлортолуол, l-сульфолан, 2-гексаметапол.

Хлори рование толуола протекает примерно с такими же скоростями, как и в присутствии кислоты Льюиса, однако согласно изобретению,при полной конверсии толуола высокохлорированные продукты практически не образуются. Опыт 3 поставлен с использованием сульфолана, выделенного ректификацией из реакционной массы, полученной по режиму опыта 2.

Разницы в протекании процесса хлорирования толуола с использованием свежего и выделенного из опыта сульфолана практически нет.

Опыт 4 поставлен в адиабатических

15 условиях, тепло реакции расходуют на разогрев реакционной массы. Хлорирование заканчивают за 90 мин; кроме монохлортолуолов, никакие другие продукты при этом не образуются.

20 Возможность адиабатического ведения процесса без ухудшения качества полученных продуктов позволяет упростить реактор хлорирования, исключив в нем теплообменные поверхности. Отпадает необходи25 мость регулирования температуры в реакторе, что позволяет создать в целом устойчивый, надежный процесс получения монохлортолуолов с выходом, близким к количественному. Реактор хлорирования легко

30 выполняется из неметаллических материалов — эмали, графита, керамики, пол имерных материалов.

Состав реакционной массы, мас. %

956443

3 случае использования ацетонитрила реакционная масса кипит прп 80 — 85 С.

Ацетонитрил, добавляемый на смешение с толуолам перед хлорированием, предвари5 тельно насыщают хлористым водородом, . выделяющвмся при реакции хлорирования.

С целью:подавления хлорирования в метильную группу при повышенных температурах хлорирование ведут с добавкой воды до 1,5 мас. % или тиомочевины до

1,0 мас. % по отношению к реакционной маосе. Избыточное тепло реакции снимают испарением части ацетонитрила и толуола, конденсацией паров в выносном теплообмеинике и возвратом конденсата на вход в реактор.

Данные по хлорированию тодуа;.а в присутствии ацетонитрила и бензонитрила

20 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Загрузка

Состав реакционной массы, мас. Я, o о

И о = о 0 о:— о

I» о,й о о

\ х ?

Температура о

Время, мин о.. Ю

? д о .Х о ацетонитрил, мл хлористый бензил тол уол, мл добавка, г и-хт о-хт толуол

82 — 85

IS — 22

18 — 20

18 — 24

20 — 24

19 — 24

17 — 24

80 — 84

7,0

2

:3

5

6 .7

22,5

18

72

67,5

72

18

I0

23,8

34,5

Тиомочевина 0,75

HCI 1,83 г/л

Н,О 0,8

45 - 45

3,1

75 — 77

75 — 77

75 — 76

Il

H,Î 0,1

HтО 0,2

74 — ?5

75 — ?7

82 — 83

80 — 82

0,3

14

Н,О 1,2

2,7

4,2

Следы

15

Н О 0,8

Н О 1,2 (Беизоиитрил) 30

17

18

79 — 80

1п — 74

46 — 52 высокая селекгивность по хлортолуолам при полной конверсии по толуолу.

Из приведенных в табл. 2 данных вцдно, .то соотношение о- и п-хлортолуолов можно варьировать условиями проведения хлорирования от 0,81 до 1,27 (опыты 1, 6).

Предварительное насыщение ацетонигрила хлористым водородом несколько увеличи30 вает скорость хлорирования и подавляет

Опыты 7 и 8,по тазлены в присутствии добавок водь . до 10 мгс. %. Добавка воды не изменяет активности катализирующпх добавок и не приводит к каким-либо их изменениям. Это позволяет не сушить исходный толуол и хлор, что упрощает технологию процесса в целом, и дает экономический эффект за счет исключения стадии сушки реагентов. Кроме того, добавкой воды -можно регулировать соогношение о- и и-изомеров в продуктах реакции от 1: 1 (опыт 4,!3) до 1: 1,55 (опыт 7).

Конверсия по толуолу в опытах 1, 2, 3, 5 7 8 9 10 13 100%, в опыте 6 98,3%, в опыте 11 98,6%, в опыте 12 84%. Выход монохлортолуолов в опытах 1 — 11 97%, в опытах 12 — 13 94%, Выход монохлортолуолов определяется потерями на ректификацию при выделении монохлортолуолов

Повторное использование ацетонитрила (бензон итрила) для хлорирования толуола пр вводит к тем же результатам, которые получены со свежими веществами. Потеги ацетонитрила при его вакуумном (6 — 10 мм рт. ст.) выделении пз реакционной массы составл,яют 2 — 3%. 100% -ный о-хлортолуол и 100% -ный и-хлортолуол в условиях, приведенных в табл, 2, не хлорируюгся. Этим объясняется

120

3,?

1,0

1,5

24,2

6,4

46,8

21,4

35,6

33,2

20,3

5,7

36,8

6,7

42,1

5,9

59,3

18,4

21,1

1,9

8,4

1,5

0,3

41,5

5!,5

53,0

51,6

55,6

55,4

52,0

27,3

3l,4

24,6

37,1

30,3

34,4

40,0

46,7

33,6

48,3

29,8

46,5

19,0

38,3

36,7

48

45,1

55,5

56,4

51,5

48,5

47,0

44,7

44,4

43,6

46,0

24,7

27,7

28,6

41,5

31,0

32,4

39,7

47,6

29,6

44,7

28,1

47,6

19,0

39,1

42,2

50,1

46,1

44,0

43,3

0,81

1,06

I,13

1,16

1,25

1,27

1,13

1,10

1,10, 0,86

0,89

0,98

I,06

1,01

0,98

1,14

1,08

1,02

0,98

1,0

0,92

0,87

0,96

0,975.

1,26

1,3

956443

Загрузка, мл

Соотношение !

i орто и параизомеров !

Время, миц

Температура, С толуол пропиленкарбонат aS

Ю (И о И

Z o и-хт о-хт толуол ия не цаблюдадось

Хлорирован

47,0

48,0

53,0

52,0

54,0

42,0

36,0

56,0

51,0

51,0

52,0

53,5

46,0

15,0

50,9

51,0

90-95

90 — 94

70 — 75

70 — 75

70 — 75

70 — 75

70 — 75

20 — 25

20 — 25

25 — 30

25 — 30

2 — 16 — 10 — 0

1 — 10

2 — 5

10 — ) 25

39

5

1,0

1

3

5

7

9

11

12

13

14

87,5

89

48,0

0,98

5,0

10,0

5,0

22,0

34,0

1,0

0,5

2,0

12,0

64,0

4,0

47,0

43,0

46,0

36,0

30,0

44,0

48,0

48,5

46,0

46,5

42,0

17,0

46,0

49,0

1,13

1,2

1,17

1,17

1,2

1,25

1,06

1,05

1,13

1,15

1,10

0,88

1,08

1,04 ния изобрете формула

40 радикальное хлори рование — образование хлористого бензила (опыты 10, 11).

Добавка воды к исходной массе в количестве 0,1 — 1,5 мас. заметно увеличивает скорость хлорирования (опыты 10, 12) и подавляет радикальное хлорирование (опыты 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17). Это позволяет снизить требования к осушке от влаги исходного толуола и. хлора, исключив вообще стадии осушки толуола и хлора. Добавка тиомочевины в количестве около 1 мас. % резко подавляет радикальное хларирова ние (образование хлористого бензила), не снижая скорости образования монохлортолуолов (опыт 9). Опыт 18 поставлен при переменной температуре (без термостатирования), тепло реакции расходуется на разогрев реакционной массы, хлорирование заканчивается через 120 мин.

Проведение хлорирования без теплообмена позволяет снизить требования к регулированию температуры и уменьшить эксплуатационные затраты. Опыты 1, 9, 10, 12, 16, 17 поставлены ври термостати ровании реактора при 80 С. Тепло реакции снимают самоиспарвнием необходимого количества ацетонитрила, конденсацией его во внешнем теплообменнике и возвратом конденсата в реактор. Это позволяет существенно упростить конструкцию реактора, исключив в нем теплообменные поверхности, и исключить регулиро ва ние температуры в реакторе, что делает, процесс исключительно надежным и устойчивым. Реактор можно легко выполнить из коррозионно-устойчивых неметаллических материалов — эмали, Проведение процесса получения монохлортолуолов согласно изобретению позволяет создать высокоинтенсивный и надежный процесс с полной конверсией по толуолу и количественным выходом целевых продуктов. графита, керамики, полимерных материалов.

Условия и результаты хлорирования то-луола в присутствии добавок пропиленкарбоната приведены в табл. 3. Отношениеорто-изомера к пара-изомеру в продуктах реакции около 1. Хлори рование толуола протекает примврно с такими же скоростями, как в присутствии кислот Льюиса, однако более глубокохлорированные продукты при полной кенверсии по толуолу . практически не образуются (о пь)ты 2 — 6).

П ропиленкарбонат после хлорирования и разделения продуктов хлорирования повторно используют для процесса.

Результаты хлорирования в присутствии свежего лропиленкарбоната (опыт 7) и пропиленка рбоната, повторно используемого (опыт 8), практически не отличаются.

В опыте 8 используют пропиленкарбонат,. выделенный ректификацией из опыта 6.

Изменение температуры в выбранном интервале при постоянной концентрации пропиленкарбоната мало влияет на общую скорость хлорирования (опыты 2, 5, 6) .

Опыт 13 поставлен в адиабатических условиях, реакционную массу предварительно охлаждают до 10 С. Тепло, выделяющееся в процессе реакции, расходуется на разогрев реакционной массы до ее закипания.

Хлориравание заканчивается за 65 — 70мин,. высокохлорированные продукты практически отсутствуют. Возможность адиаоатического ведения процесса позволяет значительно упростить конструкцию реактора,.

Таблица 3

Состав реакционной массы, мас. % (1. Способ получения монохлортолуолов хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при температуре (— 10) — (+ 125) С в присутствии катали-956443

10

Составитель Н. Гозалова

Техред О. Павлова

Корректор С. Файн Редактор 3. Бородкина

;Заказ 876/680 Изд. No 212 Тираж 448 Подписное

1.1ПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент» зирующей добавки, отличающий ся

- тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализирующей добавки иопользуют добавку, выбранную из группы: пропиленкарбонат, сульфолан, гексаметанол, диметилсульфоксид, в количестве 1,5 — 75 мас. % в расчете на толуол или ацетонитрил, ил и бензонитрил при объ емном соотношении толуола и ацетонитрила или бензонитрила 1 — 8: 1 — 3.

2. Способ по п. 1, отличающийся

-тем, что процесс ведут при кипении реакционной массы.

3. Способ по п. 1, отличающийся .тем, что каталиэирующую добавку исполь;зуют многократно после регенерации.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализирующей добавки используют ацетонитрил, насыщенный хлористым водородом.

5 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии воды в количестве 1,5 — 10 мас. /, или тиомочевины в количестве 0,5 — 1,0 мас. о/о в расчете на толуол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 529147, кл. С 07 С 17/12, 18.07.75.

15 2. Патент США № 4031142, кл. 260-650, опублик. 21.07.77 (прототип).