Способ получения резорцина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

«»956444 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 17.07.79 (21) 2812646/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.09.82. Бюллетень М ЗЗ (45) Дата опубликования описания 07.09.82 (51) Ч.Кл. С 07 С 39 08

С О? С 37/02

Государственный комитет (53) УДК 547.565.2.07 (088.8) но делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. П. Кривоногов, Г. А. Толстиков, У. М. Джемилев, А. И. Селезнев, В. P. Халилов, С. В. Зубарев, P. С. Еникеев, H. А. Щаднева, В. К. Гирфанов, Л. М. Пахомовж:"; - - :."-"--. ", ) и Е. Н. Балахонцев 1

Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Уфимское производственное объединение «Химпром»вЂ” (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗОРЦИНА

2,6-Дихлорфенол 90 — 99,9

2,4-Дихлорфенол 5 — 6

2,4,6-Трихлорфенол 2 — 7

Изобретение относится к. усовершенствованному способу .получения резорцина, который может быть использован в качестве компонента смол, модификатора полимеров.

Известен способ получения резорцина и пирокатехина путем окисления фенола

10 — 60%-ной перекисью водорода при температуре 20 — 70 С и рН среды, равном

2 — 5, в п|рисутствяи ионов металлов, напр имер железа, в качестве катализатора.

Выход резорпина 21 — 25%, лирокатехина

35--38% (1).

Этот способ нельзя использовать для получения только резорцина.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения резорцина путем сульфирования бензола серной кислотой или олеумом при 30 — 90 С, нейтрализации полученной сульфомассы известковым "молоком, мелом или содой, щелочного плавления соли м-бензолдисульфокислоты при

300 — 340 С в течение 8 — 11 ч с последующей нейтрализацией полученного плава кислотой и выделением целевого продукта экстракцией. Выход резорцина 25 — 90% (2).

Однако этот способ технологически ело жен из-за наличия в технологической цепачке пятя стадий.

Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения резорцина путем щелочного гидролиза производных бензола при по вышенной температуре в качестве производных бензола иапользуют отходы лронзводства хлорфеноксиуксусных кислот, содержащие смесь днхлорфенолов, и процесс пидролиза ведут с помощью 70 — 75%-ного водного раствора щелочи при температуре 200 — 240 С и давлении 10 — 20 атм в присутствии металлического железа в качестве катализатора.

Отличительными признаками предложенного способа являются использование в качестве исходного сырья отходов производства хлорфеноксиуксусных кислот и проведение процесса гидролиза с помощью

70 — 75% -ного водного раствора щелочи лри температуре 200 — 240 С, давлении

10 — 20 атм в присутствии металлического железа в качестве катализатора.

В качестве исходного сырья используют отходы производства хлорфеноксиуксусных кислот состава, мас. %:

956444

25 зо

6О

Использование способа согласно изоб ретению позволяет упростить процесс получения резорцина за счет исключения из технологической цепочки стадии сульфирования и нейтрализации кислых продуктов реакции.

Пример 1 В стальной автоклав емкостью 300 мл помещают 20г (0,12 моль)

2,б-дихлорфенола (модельное соединение), 80 r 75О/О-ного водного раствора едкого кали и 2 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 60 .мин (давление 10 атм) . После охлаждения реакционную смесь, разбавляют 100 мл воды, отфильтровывают порошкообразное железо, а раствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. Полученный раствор фильтруют, экстрагируют IH-бутанолом (4хЗОО мл) . Бутанол отгоняют, остаток растворяют в кипящем толуоле и фильтруют от смолы, толуол отгоняют и получают

9,0 г (68 /О) темно-коричневой массы. При перегонке этой массы, получают 5,3 r (40 /о) целевого продукта.

Найдено, %. С 65,3; Н 5,.8. Мол. вес. 110.

CgHgOg.

Вычислено, /о . .С 65,5; Н 5,5. Мол. вес 110.

Пример 2. В стальной автоклав емкостью 300 мл помещают ЗО г (0,18 моль)

2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 120 г 70 о/, -ного водного раствора едкого кали и 3 г порошкообразноro железа. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой темгературе 60 мин (давление 10 атм). После обработки реакционной смеси, как описа но в примере

1, получают 13 2 r (65 /о) темно-коричневой массы, при перегонке которой получают 8,3 г (42%) резорцина, т. кип. 113—

116 С/2 мм рт. ст.

Пример 3. В стальной автоклав мкостью 300,:мл загружают 40 r (0,24 моль)

2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 160 г 75%-ного водного раствора едкого кали и 3 r порошкообразного железа, выделен,oro из опыта 1. Автоклав закрывают, нагревают до 240 С и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление 15 атм).

После обработки реакционной смеси, как описано в примере 1, получают 16,6 г (63 /о) сырого резорцина. При 1перегонке этой массы получают 11,9 r (45О/о) резорцина, т. кип. 110 — 113 С/2 мм:рт. ст., т. пл. 110 С.

Пример 4. В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 40 г (0,24 моль) кубового, остатка состоящего по данным

Г5КХ из 91,7 /о 2,6-дихлорфенола, 5,6 /р

2,4-дихлорфенола, 2,7О/о 2,4,6- тр ихлорфенола, 4 г порошкообразного железа, 160 г

75 /о -ного водного раствора едкого кали.

Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре

60 мин (давление 10 атм). После обработки реакционной смеси, как описано в примере 1, получают 20,5 г (76 ) темнокоричневой массы, из которой при вакуум ной перегонке получают 11,9 г (45%1 целевого продукта.

Найдено, о/о, С 65,4; Н 5,7. Мол. вес. 110. -Лв -4.

Вычислено, %. С 65 5; Н 5,5. Мол. вес. 110.

Пример 5 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 300 мл помещаю г

20 r (0,12 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 80 г 75 /О-ного раствора едкого кали, 2 r порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 160 С и выдерживают при этой тем ,пературе 60 мин (давление 6 атм). После охлаидения автоклава реакционную смесь разбавляют 100 мл воды, отфильтровывают порошкообразное железо, раствор нейтр.ализуют концентрированной соляной ки лотой и экстр агируют н-бутанолом (4х300 мл). Бутанол отгоняют и получают 15 г кристаллической массы, т. пл.

65 C. Физико-химические константы полученного продукта совпадают с константами исходного соединения.

Пример 6 (сравнительный). B стальной автоклав емкостью 300 мл помещают

20 г (0,12 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 80 г 75О/о-ного водного раствора едкого кали и 2 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 120 мин (давление 1(; атм).

После охлаждения автоклава реакционную смесь разбавляют 100 мл,воды, отфильтровывают порошкообразное железо, раствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром.

Эфир отгоняют и получают 14 г массы, состоящей по данным ГЖХ из 60% 2,6дихлорфенола и 40%-резорцина. При пе регонке этой массы получают 8 г 2,6-дихлорфенола и 3 г (23О/о) резорцина.

Пример 7 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 1000 мл загружают 90 г (0,55 моль1 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 540 г 50О/о-ного водного раствора едкого кали и 5 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление 10 атм.). После охлаждения автоклава реакционную смесь разбавляют 500 .мл воды, отфильтровывают порошкообразное железо, раствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют бута иолом (6 500 мл). Бутанол отгоняют, остаток растворяют в горячем толуоле, после отгонки которого получают 20,1 г (ЗЗ /О) 956444

55 темно-коричневой массы, при перегонке которой получают 12,5 r (21О/О1 резорцина, т. кип. 108 — 112 С/2 мм рт. ст., т. нл.

1 10 С.

Пример 8 (сравнительный) . В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 40 г (0,24 моль) 2,6 дихлорфенола (модельное соединение), 240 r 50 /О -ного водного раствора едкого кали и 2 r стружки стали м,арки 12Х18Н9Т. Автоклав закрывают, нагревают до 240 С и выдерживают при этой температуре 60 мин (давление в автокл аве 12 атм.). После обработки реакционной смеси, как описано в нрнмере 7, получают 6,7 г (25О/о) резор цина, т. кип. 112 — 116 С/2 мм рт. ст.

Пример 9 (сравнительный) В стальной а втоклав емкостью 300 мл загружают 30 г (0,18 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 120 г 75О/о-ного водного раствора едкого кали, 1,5 г стружки стали марки 12Х18ННТ9. Автоклав закры вают, нагревают до 240 С,и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление

12 атм) . После обработки реакционной смеси, как описано в примере 7, получают

9,9 г (50 /о) темно-коричневой vrассы, перегонка которой, дает 5,9 r (30 p) резор цика, т. кип. 112 — 115 С/2 .мм рт. ст.

Г1 р и м е р 10 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают

40 г (0,24 моль)2,6-дихлорфенол а (модельное соединение), 160 г 75О/о-ного водного раствора едкого кали, 2 r стружки стали марки 12Х28Н9Т. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 60 .мин. (давление в автоклаве 10 .атм). После обработки реакционной смеси, как описано в примере 7, получают

12 г (44О/о) темно-коричневой массы, перегонка которой дает 8 г (32О/о) резорцина, т.,кип. 112 —,116 С/2 мм. рт. ст,. т. пл.

110 С.

Пример 11. В стальной автоклав емкостью 1000 мл загружают 100 г (0,61 моль) технической смеси хлор фенолов (состоящей но данным ГЖХ:из 91,7% 2,6-дихлорфенола, 5,6 2,4-дихлор фенола, 2,7 /о

2,4,6-трихлорфенола), 400 r. 75 /о-ного водного;раствора едкого кали, 4 г лорошкообразного железа. Автоклав закрывают, на,гревают до 200 С и выдерживают ари этой температуре 60 мин (давление 10 атм). После обработки реакционной смеси, как описано в лримере 7, получают 41,9 г (38 /о) 5

45,продукта, состоящего по данным ГЖХ из

7 /о п@рокатехина и 75 резорцина.

П р,и м е р 12 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают

20 г (0,12 моль), 2,6-дихлорфенола (модельное соединеяйе), 80 г 75 /р-ного водного раствора едкого кали, 2 г порошкообразного железа. Автоклав .закрывают, нанагревают до 300 С и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление 22 атм).

После обработки реакционной смеси, как описано в примере 7, получают 6 г (45О/О) темно-коричневой массы, состоящей по данным Г5КХ из 40P/p резорцина,и двух не идентифицированных соединений. При перегонке is вакууме получают 3 г (23 p) резорцина и куб (2,5г), представляющийсобой смолу.

П.р и м е р 13 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 300 мл номещают

20 г (0,12 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 120 г 50О/о-ното водного раствора едкого кали, 2 г стружки стали марки 12Х18Н9Т. Автоклав закрывают, нагревают до 300 С и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление

30 атм). После обработки реакционной смеси, KBK описано в примере 7, получают

5 г (38 /О1 темно-коричневой массы, перегонка которой дает 2,5 г (19,0 p) резорцнна и куб (2,5 г; 19О/о), нредставляющий собой густую смолу.

Формула изобретения

Способ получения резорцина лутем щелочного гидролиза производных бензола .при повышенной температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производных бензола используют отходы производства хлорфеноксиуксусных кислот, ссщержащие смесь дихлорфенолов и процесс гидролиза ведут с помощью 70 — 75/о-ного водного раствора .щелочи при температуре 200 — 240 С, давлении 10 — 20 атм в присутствии металлического железа в качестве иатализатора.

Источники иформации, принятые во внимание лри экспертизе:

1. Заявка Японии № 52-87126, кл.

16С411, опублик. 20.07.77, 2. Б. Е. Беркман. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности органического синтеза. М., Госмимиздат, 1960, с. 95 —.106 (прототип).