Способ получения ацетальдегида

 

ОnИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >956449

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 17.08.79 (21) 2849785/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.09.82. Бюллетень № 33 (45) Дата опубликования эписаиия 07.09.82 (51) М.Кл.з С 07 С 47/07

Государственный комитет (53) УДК 547.281.2.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Я. А. Дорфман, В. С. Емельянова и Л. А. Шокорова (71) Заявитель Институт органического катализа и электрохимии

АН Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетальдегида, который используют для производства ряда ценных органических соединений.

Известен способ получения ацетальдегида путем окисления этилена, в,котором в качестве окислителя используют сольтрехвалентного таллия. Окисление проводят в присутствии раствора следующего состава, вес. %:

Хлористый таллий 0,063 — 12,56

Хлорная кислота 0 — 2,5

Вода Остальное

Процесс проводят при 20 — 25 С в атмосфере этилена (1).

Недостатком такого способа является низкая селективность процесса, так как образуется смесь ацетальдегида и гликоля

45 — 50%. Отработанный раствор не регенерируется.

Известен способ окисления этилена до ацетальдегида водным раствором палладия следующего состава, вес. :

Хлористый палладий 7,2 — 8,9

Хлористый натрий 0,586 — 5,8

Хлорная кислота 0,4 — 10,05

Вода Остальное

Процесс проводят при 20 — 25 С, концентрация этилена 7,3 — 8,25 об. %. Степень превращения его 100%. Селективность процесса 100% (2), Недостатками известного способа являются невысокая скорость процесса (18—

56 ч — ), содержание в составе раствора драгоценного металла — палладия и невозможность его регенерации. Раствор не регенерируется.

Известен способ окисления этилена до ацетальдегида в присутствии раствора, содержащего в качестве окислителя и-бензохинон, цри следующем соотношении компонентов, вес. %:

Хлористый,палладий 0,15 — 0,38 и-Бензохннон 0,011 — 1,1

Вола Остальное

Процесс проводят при 20 — 25 С, концентрация этилена 0,27 — 2,7 об. %. Степень превращения этилена 85%, селективность процесса 100%. Скорость процесса

1,18 — 27,7 ч- . Раствор регенерируется добавкой новой порции и-бензохинона (3).

Недостатками этого способа являются низкая скорость процесса и содержание в

2> составе используемого раствора драгоценного м еталл а — палл адия.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения ацетальдегида окислением этилена кислородом в

956449

60 присутствии раствора следующего состава, вес. о/о.

Хлористый палладий l,8

Хлористая медь (11) 1,4

Хлористый натрий 5,8

Вода Остальное

Процесс проводят при 50 — 80 С в атмосфере этилена (41.

Степень превращения этилена 85О/о, селективность процесса 100 /о. Скорость процесса 0,125 ч . Используемый раствор регенерируется в процессе получения ацетальдегида кислородом. Скорость окисления этилена ограничивается скоростью регенерации раствора (т. е. 0,015 ч- ).

Недостатками такого способа являются низкая скорость процесса и использование драгоценного металла — палладия.

Целью изобретения является увеличение скорости процесса и его удешевление.

Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения ацетальдегида окислением этилена газообразным окпслителем в присутствии раствора, содержащего галогенид металла VI I I группы Периодической системы, хлористый натрий и воду при 70 — 75 С с последующим выделением целевого продукта ректификацией в качестве окислительного агента используют окись азота, а в качестве указанного галогенида металла используют бромид трехвалентного железа при следующем соотношении компонентов в распворе, вес. о/о.

Бромид трехвалентного железа 1,4 — 2,16

Хлористый натрий 0,01 — 0,234

Вода Остальное

Процесс желательно вести при соотношении этилен: окись азота 1: 2 — 2,2.

По предложенному способу газообразные ггродукты — этилен и окись азота подают со скоростью соответственно 62 — 144 и 128 — 289,5

Применение этого способа позволяет увеличить скорость процесса до 61—

144 ч, что в 5 — 16 раз выше, чем,в известном способе. AKTHBIlocTb используемого раствора при этом не снижается со временем, так как он регенерируется оиисьго азота е ходе процесса.

Использование раствора, не содержащего драгоценного металла, позволяет удешевить способ, так как стоимость 1 кг

FeBr3 19,5 руб., а 1 .кг PdC12 700 руб.

Пример 1. Во встряхиваемый термостати рованный реактор объемом 180 мл помещают 10 мл раствора следующего состава, вес. /о. FeBI g 1,4; ХаС1 0,01; вода остальное. Затем при 70 С через раствор пропускают газовую смесь состава, об. /о.

3,5 C H„, остальное азот со скоростью 61 ч и состава, об. о/о. 3,5 NO, остальное азот со скоростью 128 ч — . Концентрация этилена

5 !

О

3.Г

40 соответственно 0,4 об. %.

Температура кипения ацетальдегида

20,2 С и при температуре реакционной среды он выносится газовой смесью из реактора и поглощается при пропускании смеси через воду, охлажденную до 10 С.

Затем водный раствор ацетальдегида подвергают ректификацпи для получения целевого продукта.

При пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,5 г ацетальдегида (выход 100 О/о ) при степени превращения этилена 85%.

Пример 2. Во встряхиваемый реакционный сосуд помещают раствор, содержащий, вес., FeBr3 2,16, ХаС1 0,01, остальное вода. Реакционную массу нагревают до 70 С и через раствор пропускают газовую смесь, содержащую, об. /р, 3,5

С2Н,, остальное азот, со скоростью 92,5 ч - и соста ва, об. о/о. 3,5 NO, остальное азот со скоростью 185,3 ч — . Анализ продуктов превращения этилена и окиси азота проводят по методике примера 1.

При пропускании 20 л этилена через раствор выше приведенного состава получают 0,51 г ацетальдегида, т. е. выход

100 /

Пример 3. Во встряхивасмый реакционный сосуд помещают раствор, содержащий, вес. о/о. .FeBr3 2,16, 1аС! 0,175, вода остальное, Реакционную массу нагревают до 70 С и через раствор пропускают газовую смесь состава, об. /о. 3,5 С.Н4, остальное, азот со скоростью 143 ч †и состава, об. : 3,5 UO, остальное азот со скоростью 285,7 ч . Анализ продуктов превращения этилена и окиси азота проводят по методике пример а 1.

При пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,506 г ацетальдегида.

Пример 4. Во встряхиваемый реакционный сосуд помещают раствор, содержащий, вес. /О, FeBrq 2,16, NaCI 0,234, вода остальное. Реакционную массу нагревают до 70 С и через раствор пропускают газовую смесь состава, об /о. 3,5 С Н4, остальное азот со скоростью 144 ч и состав|а, об. %. 35 tUO, остальное азот со скоростью 289,5 ч . Анализ продуктов превращения этилена и окиси азота проводят по методике примера 1.

При пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,51 г ацетальдетида, т. е. выход

100 о;,.

Пример 5.,Во встряхиваемый реакционный сосуд, снабженый специальными каплеотбойниками для предотвращения уноса раствора, помещают 0,01 л раствора, содержащего, вес. /о, РеВгз 2,16, NaCI

956449

Коццсц-:! тpaция

C,,V, I oo.

Объемная скорость Сслективокисленноность, го этилена„

Степень преврагцс1!litt этилена, 7ь

О кислитсль

Состав раствора, всс. %

Прпмсча пис ц — 1

5,1 6 1 7! 2

Известные

1. TICI, 0,063 -12,56

НСIО, 0 — 2,5

H,,О Остальпос

Раствор нс регенерируется

45 — 60

T1CI t

20--25

100

Рг)С1., . 2. PdCI, 7,2- 8 9

N a C l 0,586 - — 5, 8

НС10.! 0,4 — 10,05

H.,O Остальпос

7,3

8,25

100

18 -56

20 -25

1 То ткс п-Ьспзог tttt o tt

3. PdCIa 0,15 — 0,3$ и-Бепзохипон 0,011—

1,1

НаО Остальное

0.27

2,7

27,7

100

2) — 25

Раствор регсиерир)ется добавкой порции и-бецзохицопа

100 t 85

0,125

100 50 — 80

4. Прототип PdCI„

СиСI. 1,4

NaCl 5,8

Н,О Остальное

I,8

Раствор саморсгсцсрируется в процессе кислородом (0,015) г

3,5" 70

100

9,7

УО

NO б),0

Предлагаемые

1. Fc1)ra 1,4

NaCl О,!)1

Н.,О Остал ь и ос

l 00

3,5

Система проточиая, регенерация раствора пе треб) ется

3,5 . 70

100 85

92,5 ! !

2. ГсВгз 2,16

NaCl !,01

Н.,О Остальное

70

100 $5

143

3,5

3. FeBt, 2,16

NaCI 0,17,>

Н.О Остальное

-0 NO

100 85

3.5

4. РсВг., 2,16

NaCI 0,234

Н О Остальное

Для сравнения известный раствор испытан в условиях предлагаемого способа.

Формул а изобретения

- нагревают до 70 С и через раствор пропускают газовую смесь состава, оо. 3,5 С2Н,, остальное азот со скоростью

144 ч †и состава, об. %: 3,5 МО, остальное азот со акоростью 317 ч †.

Анализ продуктов превращения этилена и окиси азота !проводят по методике примера 1. Концентрация этилена после реак— тора 0,37 об. %, а окиси азота 0,59 об. % .

При пропускании 20 л этилена через раствор указанного вы!ше состава получают 0,52 г ацетальдегида (выход 100%) при степени превращения 89,4%.

Пример 6. Во встряхиваемый реак.

UHoIHHbIH сосуд, снабженный специальны!ми — каплеотбойниками для предотвращения уноса раствора, помещают 0,01 л раствора, содержащего, вес. %, FeBra 1,8, NaC1

0,01, вода остальное. Реакционную массу

1. Способ получения ацетальдегида окислением этилена газообразным окислинагревают до 70 С и через раствор пропускают газовую смесь, содержащую, об. %, 3,5 С2Н4, остальное азот, со скоростью 77 ч, и состава, об. %: 35 МО, 5 остальное азот со скоростью 154 ч

Анализ продуктов превращения этилена и окиси азота проводят по методике примера 1. Концентрация этилена и окиси

10 азота после реактора 0,4 об. % .

При пропускани!и 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,50 r ацетальдегида.

I5 Технико-экономические пок)азатели составов раствора для получения ацеталь,дегида окислением этилена по ивзестным и предлагаемому способам приведены в таблице. телем в присутствии раствора, содержащего галогенид металла VIII группы. Периодической системы, хлористый натрий и воду, при 70 — 75 С с последующим выде956449

Составитель Н. Куликова

Редактор 3. Бородкина Техред О. Павлова Корректор Н. Осиповская

Заказ 876/680 Изд. № 212 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггнй

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 1/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» лением целевого продукгга ректификацией, отл ич а ющи и ся тем, что, с цельюувеличения скорости процесса и его удешевления, в качестве окислительного агента используют окись азота, а в качестве указанного галогенида металла используют бромид трехвалентного железа при следующем соотношении компонентов раствора, вес. :

Бромид трехвалентного железа 1,4 — 2,16

Хлористый натрий 0,01 — 0,234

Вода Остальное.

2. Способ по л. 1, отлы ч а ющи и ся тем, что этилен и окись азота берут в соотношении 1: 2 — 2,2.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. R. R. Irinstead «Ovidation of olefinsThallium compounds, J. Org. Chem., 21, № 1, 1961, с. 238.

2. P. М. Henry «Kinetic of the ovidation

ot etylcne by Aqueaus Palladium (П)

chloride» J. Am. Chem. Soc., 86, 1964, с. 3246 — 3250.

3. Варгафник М. Н., Моисеев И. И., Сыркин Я. К., Кинетика окисления растворенного этилена солями палладия в водных растворах. Доклады АН СССР, 147, 1962, с. 399.

4. I. Smidt, W. Hofner, R. Jira, 1. Sedemeien, R. Sieber, R.Ruttinger, Н. Kojer «Kamalytische umsetzugen von olefinen on

platin mettall verbindungen», Angew. Chem., 71, № 5, 1959, с. 176 (прототип).