Способ получения 8-оксиоктан-1-аля
ОПИСАНИЕ 4
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 121230 (21) 3216537/23-04 (51) М. КЛ.З
С 07 С 47/19
С 07 С 45/44 с присоединением заявки М9 (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 281..07 (088,8)
Опубликовано 07.0М2. Бюллетень М933
Дата опубликования описания 19. 11. 82 (72) Авторы изобретения
В.Н. Одиноков, Г.A Толстиков, Г.Ю, Ишмуратов и Р.Я. Харисов Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-OKCPOKTAH — 1-АЛЯ способ получения аля окислением трет-бутилхроматом бутанола. Выход
8-ок1,8-. в
Известен сиоктан — 1 октандиола среде трет тавляет 34% сосСи-2п н,оо о <он, -оо,он, — — -»но(он,1оон —,Го-.- но(сн,1,оно+нос(он,Дооно
51% 18%
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 8 -оксиоктан-1-аля, который является сунтоном для 10-окси-2Е-деценовой кислоты, обладающей бактерицидным, фунгицидным и противоопухолевым свойствами..
Получаюд целевой продукт (выход
40%), который содержит 18% примеси
d,вз-октандиаля L2 ).
Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, а также сложность процесса из-за проведения стадии дегидрирования при высокой температуре и необходи.мости очистки целевого продукта от с,о -октандиаляЕ33.
Недостатком этого способа яв ляется низкий выход целевого продукта
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения
8-оксиоктан-1-аля восстановлением диметилового эфира пробковс и кислоты литийалюмогидридом в абсолютном эфире и последующим дегидрированием образующегося при этом Ы, -октандиола при 280оС в присутствии медьцинкового катализатора.
Процесс протекает по следующей схеме:
Целью изобретения является уве— личение выхода целевого продукта, а также упрощение процесса.
Поставленная цель достигается .тем, что при осуществлении способа получения 8-оксиоктан-1-аля восстановлением низшего.алифатического эфира карбоновой Кислоты гидридом металла в среде органического раст ворителя в качестве низшего али956450 где когда R — СН, то R — CH>, t о
R — СНз, Ст Н, f в качестве органического растворителя применяют смесь толуола с тетрагидрофураном, а в качестве гидрида металла-диизобутилалюминийгидрид и процесс ведут при температуре (-15)(-10)>С, полученный на стадии восстановления соответствующий 8,8-ди(О алкоксиоктан-1-ол подвергают гидролизу в присутствии соляной кислоты или A --толуолсульфокислоты.
Процесс протекает по следующей схеме:
>0И
Н D (— ((Hq)(; (H (е
yO — (Hg, И1и Н 02 (С}12)6 СЕ1 }
0 — CH2 где когда R — СН, то R - СН
R — СтН,то R — Ст Н
R - СНЪ| Стн5> в качестве гидрида металла применяют диизобутилалюминийгидрид, в качестве органического растворителя смесь толуола с тетрагидрофураном и процесс ведут при температуре (-15)— — (-10)о С, полученный при этом 8,8-диалкоксиоктан-1-ол подвергают гидролизу в присутствии соляной кислоты или п-толуолсульфокислоты.
Отличительной особенностью предложенногo способа является то, что в качестве низшего алифатического эфи- 25 ра карбоновой кислоты используют эфиры общей формулы
/OB
В O@C — (CHz)g Н
° ОВ ,0 — R
В О, — (ЖН ) CH 0 — СН, 30
35 о йдо ((Д ) CQO 1 Oз>4 >-6Н .,АООН }
2. А едО, AEON А ОН 2 А О,Ae%G,Àå0Í
/Pd — C
r+Hp
2С вЂ” (СН ) 6 — CH AHg
Р< 0 1 — (н ) — 1Н (е где R — СН 3 C2Hg
Предложенный способ позволяет 50 без дополнительной очистки получить целевой продукт с выходом 97-97,5% при одновременном упрощении процесса за счет снижения температуры . на второй стадии процесса до комнат- 55 ной и исключения .стадии очистки.
Пример 1. К раствору 4,36 г (0,02 моль) метилового эфира 8,8-диметоксиоктан-1-овой кислоты (1) в
75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) при -15 С прибавляют при перемешивании 12,7 мл (0,056.моль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле, выдерживают реакционную смесь при — 10 C в тече- 65 фатического эфира используют эфир . общей Формулы,г0 и диБ ц>
802(ЖИЕ)6 Н (- 1 ) — — 15) 1
/Он Нб()Ф
HO (Hp)7 Н » НОЖНЫ)у<НО у д ОБ -уш
",а К вЂ” СН (Е,Y), С Н (>1,>),СН (>1,8,ЧН);
Й вЂ” СН (Т,и ) с н (>> lv) ДИЕАà — дииэобутилалюминийгидрид, Исходные соединения — алкиловые эфиры 8,8-диалкоксиоктан-l-свой кислоты (1-1У) получают q высоким выходом озонолизом легкодоступных циклооктена или 1,5-циклооктадиена (.3) е с последующей -этерификацией по следующей схеме.
1 ние 1,5 ч, прикапывают при этой же температуре 12 мл воды, перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, затем фильтруют, фильтрат про- мывают насыщенным раствором NaCI, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают 3,7 г (97,5%) 8,8диметоксиоктан-1-ола (У),> z 1,4441.
ИК-спектр (j), см "): 1065 с, 1080 пер, 1135 с, 1370 ср, 1390 ср, 3420 ш,с.
ПМР-спектр (d,ì.ä. ): м 1, 28 (12Н, СНт), с 3,22 (6Н, ОСИ ), с 3,4 (1Н, ОН), т 3,5 (2Н, СНтО, 36 Гц), т;- 4, 28 (1H, ОСНО, 3 5 Гц) °
Полученный 8, 8-диметоксиоктан-1-ол растворяют в 4 0 мл ТГФ, добав956450 ляют 5 мл 10Ъ-ной НС, нагревают 2 ч, затем добавляют 5 мл воды и оставляют на 12 ч при комнатной температуре, далее разбавляют 200 мл диэтилового эфира, промывают 10Ъ-ным раствором NaHCO до. рН - 8, затем насыщенным раствором NaCI до рН 7, сушат над Na2S04, упаривают при пониженном давлении в атмосфере аргона и получают 2,7 г (97Ъ) 8-оксиоктан-1-аля (У111), т.пл. 62-65 С (23. о 0
HK-спектр (V,см-" ): 1065 с, 1075 пер, 1130 с, 1370 ср, 1390 ср, 1725 с, 2730 сл, 3420 ш.с, ПМР-спектр (растворитель — CDCI, с), м.д.)г м 1,27 (10Н, СН1), т 2,3 (2Н, СН2СО, 3 5,5 Гц), с 3,4 (1Н,ОН), т 3,5 (2Н, CH20t I 6 Гц), с (lн, CHO) .
Пример 2. К раствору 5,2 г (0,,02 моль) этилового эфира 8,8-ди- 20 этоксиоктан-1-овой кислоты (11) в
75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного ТГФ при — 15ОС постепенно прибавляют .при перемешивании
12,7 мл (0,056 моль) 73Ъ-ного раст- 25 вора ДИБАГ в толуоле и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 3,72 г (98Ъ) 8,8-диэтоксиоктан-1-ола (Уl).
ИК-спектр (4, см "): 1070 с, ЗО
1135 с, 1165 с, 3400 ш.с.
ПМР-спектр .(d; м.д.): т 1,08 (6Н, СНЗ, 1 7 Гц), м 1,15-1,35 (12H, СН ), с 3,4 (1Н, ОН), к 3,42 (2H, СН О, Z 7 Гц), к 3,48 (2Н, СН20, Z 7 Гц), T 3,52 (2Н, СН20, I 6 Гц), т 4,38 (1Н, ОСНО, 1 5 Гц).
Полученный 8,8-диэтоксиоктан-l-ол растворяют в 40 мл смеси (10:1) 40 ацетона и воды, содержащей 0,1 г
П- толуолсульфокислоты, нагревают 2 ч и оставляют на 12 ч при комнатной температуре, затем обрабатывают, как описано в примере 1, получая 45
2,72 г (97,5Ъ) 8-оксиоктан-1-аля (У111), т.пл. 62-65 С. ИК- и ПМР-спектры идентичны спектрам соединения (У111), полученного в примере 1, П р имер 3. К раствору 4,34 г @ (0,02 моль) метилового эфира 8,8†(этилен-1,2-диокси)октан-l-овой кислоты (111) в 75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного ТГФ при
15 С постепенно прибавляют при перемешивании 12,7 мл (0,056 моль)
73Ъ-ного раствора ЧИРАГ в толуоле и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 3,7 г (97,5Ъ)
8,8-(этилен-1,2-диокси)октан-l-ола (Уll) .
66
ИК-спектр (g, см "): 1040 с, 1060 пер, 1150 с, 1175 пер, 3400 ш,с.
IIMP-спектр (d, м.д.): м 1,3 (12Н, СН2), с 3,4 (1Н, ОН), т 3,5 (2Н, СН О, 3 6 Гц), т 3 78 (2Н,ОСН . 45
I 2 Гц), т 3,82 (2Н, ОСН, I 2 Гц) м 4,73 (1Н, OCHO) .
Полученный 8,8-(этилен-1,2-диокси)октан-1-ол (Уll) растворяют в
40 мл ТГФ, добавляют 5 мл 10Ъ-ной .
HCO и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 2,7 г (97Ъ) 8-оксиоктан-1-аля (У111) о
I т.пл. 62-65 С.
ИК- и ПМР-спектры идентичны спектрам соединения У111, полученного в примере 1.
Пример 4. К раствору 4,62 г (0,02 моль) этилового эфира 8,8†(этилен-1,2-диокси)октан-l-свой кислоты (lу) в 75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного ТГФ при
-15 C постепенно прибавляют при перемешивании 12,7 мл (0,056 моль)
73Ъ-ного раствора ДИБАГ и далее обрабатывают, как описано в примере
1, получая 3,7 г (97,5Ъ) 8,8-(этилен-1,2-диокси)октан-l-ола (Уll), идентичного (ИК-, IIMP-спектры) соединению Уll, полученному в примере
3. Из соединения У11 получают целевой оксиальдегид (У111), как описано в примере 3.
Формула изобретения
Способ получения 8-оксиоктан-1-аля восстановлением низшего алифатического эфира карбоновой кислоты гидридом металла в среде органического растворителя, о т л и ч а.ющ и,й с я тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве низшего алифатического эфира используют эфир общей формулы
R 0 C — (СН ) СН
26, 0R о — c > или R 0 С вЂ” (Сн,) l 2 6
Π— Сн где когда R — СНу, то R - СН
R — С Н, To R — С2Й, R" = CH y С2Н5, в качестве органического растворителя применяют смесь толуола с тетрагидрофураном, а в качестве гидрида металла-диизобутилалюминийгидрид и процесс ведут при температуре (-15)— (-10) С, полученный на стадии восстановления соответствующий 8,8-диалкоксиоктан-1-ол-подвергают гидролизу в присутствии соляной кислоты или п-толуолсульфокислоты.
Источники информации„ принятые во внимание при экспертизе
1, Пятрайтис IO.K. Синтез транс-10-оксидецен-2-овой кислоты. Хемо956450
3. Патент Франции Р 2309506, кл. С 07 С 59/18, опублик. 1976.
Составитель Н, Куликова
Редактор 3. Бородкина Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Шарсти
Заказ 8842/31 Тираж 445 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4 рецепция насекомых. Вильнюс, 1978, В З,ic.. 31 .
2, F,Yokoi, Y.Natsubara. Исследования синтеза физиологически активных веществ. 1. Исследования синтеза кислоты маточного молочка, королевского вещества и их аналогов, I. Chem. Soc,, Хар, Chem, and Ind.
Chem., 1978, М 10, 1415-1420.
