Способ получения пластификатора
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<»>956459 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 21.03.78 (21) 2614207/23-04 (51) М.Кл з С 07 С 69/80
С 07 С 67/08 с присоединекием заявки— (23) Приоритет—
Государственный комитет (43) Опубликовано 07.09.82. Бюллетень № 33 по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.584 .26.
07{088.8) (45) Дата опубликования описания 07.09.82 (72) Авторы изобретения
В. Х. Хамаев, А. 3. Биккулов, Н, Н, Пустовит, А. Г. Свинухов, В. Т. Сафаров и В. И. Романов
{71) Заявитель
Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА
Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения нового пластификатора, имеющего важное значе-. ние в производстве полимерных материалов.
Известны способы получения пластификатора взаимодействием фталевого ангидрида с низкомолекулярными жирными спиртами, например метиловым, этиловым и др. (lj. Однако диметилфталат, диэтилфталат являются летучими продуктами и не могут быть использованы при пластификации поливинилхлорида.
Известен способ получения пластификатора этернфикацией фталевого ангидрнда бутанолом или синтетическими жирными спиртамн фракции Св †Со ).
Недостатками этого способа получения пластификатора являются низкая температура вспышки (170 — 190 С), высокая летучесть и высокая температура застывания (— 40 С) получаемого продукта (3, 4).
Целью изобретения является разработка способа, позволяющего получать новый пластификатор с улучшенным и качествами.
Поставленная цель достигается тем, что алифатические спирты С4 — Со или их смеси подвергают взаимодействию с окисью этилена при их мольном соотношении
1: 2 — 4 соответственно, при температуре
110 †1 С, в присутствии едкого кали или натра, взятого в качестве катализатора, в количестве 0,75 — 3% с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов с фталевым ангидридом при мольном соотношении ангидрид:спирты
1: 2 — 4, в присутствии серной .кислоты или и-толуолсульфокислоты в качестве катали10 затора, взятого в количестве 0,3 — 2%, при температуре 140 — 180 или 110 — 145 С в среде толуола или ксилола.
В процессе оксиэтилирования состав продуктов зависит от мольного соотношения взятых для реакции спиртов и окиси этилена. Однако необходимо реакцию вести до тех пор, пока вся окись этилена не вступит в реакцию, т. е. пока не прекратятся,конденсация окиси этилена в обратном холодильнике и ее обратное стекание в реактор. При этом получают оксиэтилированные спирты со средним молекулярным весом 145. За метисе улучшение качества дибутилфталатов достигается при
25 введении в молекулу бутанола от 1,6 до 3 молекул окиси этилена. При п больше 2 температура застывания эфиров начинает повышаться, что нежелательно.
Этерификацию можно проводить как в
Зв среде инертного растворителя, облегчающе956459 го,вынос реакционной воды (например, толуола или ксилола), так и без него. Этерификация проводится при температуре кипения .растворителя: в случае толуола— при 110 †1 С, в случае ксилола — при
140 — 145 С. При этерификации в отсутст>Вии растворителей затру|дняется удаление, реакционной воды, поэтому температуру реакции необходимо постепенно повышать до 180 С. В связи,с этим температурные интервалы реакции этерифи кации следующие: от 110 до 180 С.
Глубину реакции этерификации фталевого а|нгидрида контролируют lIQ количеству выделившейся в опыте воды.
П р,и м е р 1. Получение сложного диэф ира фталевой кислоты и 1,6-оксиэтилированного бутанола (1,6-0ЭДБФ) . а) Оксиэтили рование бутанола.
В реактор, снабженный механической мешал кой, термометром, обратным холодильником .и устройством для ввода окиси этилена в жидкость, загружают 96,2 г (1,3 моль) бутанола и 0,75о/о катализатора — едкого кали. Реаипор нагревают,на масляной бане до 110 С и нродувают азотом для удаления воздуха. Затем через счетчик пузырьков из баллона постепевно (при работающей мешалке) вводят окись этилена. Скорость подачи окиси этилена поддерживают та кой, чтобы не вступившая в .реакцию окись конденсировалась в обратном холодильнике и стекала обратно в реактор без захлебывания. После подачи
2,6 моль (114 r) окиси этилена реакционную смесь нагревают еще 1 — 1,5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры.
Каталогизатор нейтрализуют, расчетным количеством серной кислоты и полученную массу фильтруют. Время реакции 3 — 5 ч.
Из реакционной смеси отгоняют легкую
«головку», выкипающую до 50 С при 10 мм рт. ст. Остаток в количестве 120 г (58,8о/о в расчете на исходное сырье) анализируют.
Молекулярный вес 145; и Ро 1,4333. Среднее число групп окиси этилена в молекуле 1,6. б) Этерификация фталевого ангидрида.
В трехгорлую колбу, снабженную холодильником с ловушкой Дина-Ста1рка, термометром и механической мешалкой, помещают 49,1 г (0,33 моль) фталевого ангидрида, 120 r (0,83 моль) аксиэтилирова нного бутанола, 150 мл ксилолов и
0,75 /о и-толуолсульфокислоты. Реакцию ведут пр и температуре кипения ксилолов до тех пор, пака .в ловушке не соберется расчетное количество реакционной воды.
По око нчании реакции эте рификат промывают 5.— 7о/о-.HLlvl раствором щелочи, затем водой до нейтральной реакции. Отгоняют ксилолы и избыток оксиэтилированного бутанола, а остаток при 60 С обрабатывают 1 вес. о/о активированного угля и отфильтровывают. Выход сложного
65 эфира 114,2 r (82 /о). Свойства полученного продукта даны в таблице.
Hip и,м ер 2. Получение сложного эфира фталевой кислоты и 2-оксиэтилированного бутанола (2-0ЭДБФ). а) ОксиэтилиpOIBBIHve бута|нола.
Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для реакции берут 96 r (1,3 моль) бутанола, 2,1 г (1о/о от всей загрузки) катализатсра — едкого кали н
120 г (2,7 моль) окиси этилена. Время реакциями 10 — 12 ч. Выход оксиэтилированного бутанола 210 г (97,2 /о). Молекуля рный вес 173; по о 1,4317. Среднее число груип окиси этилена в молекуле 2. б) Этерификация.
Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для этерификации берут 45г ,0,3 моль) фталевого ангидрида, 130 г (0,75 моль) 2-аксиэтилирова нного бута нола, 150 мл толуола и катализатор -- 1о/о и-толуолсульфокислоты. Температура реакци и 110 — 111 С (ии пени е тол уол а ) .
Выделение и очистку целевого продукта осущеспвляют аналогично примеру 1.
Выход 2-ОЭДБФ 117 г (82,o). Свойства даны в таблице.
Hip и м е р 3. Получение сложного эфира фталевой,кислоты и 2,4-оксиэтилированного бута нола (2,4-0ЭДБФ). а) Оисиэтилиравание бутанола.
Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для реакции берут 74 r (1 моль) бута нола, 132 г (3 моль) окисл этилена и 0,75о/о едкого кали. Время реакции 5 ч. После нейтрализации реакционной смеси и фильтрации из фильтрата отгоняют головку, BbIKH IIBioIIlóþ до 50 С при
13 мм рт. ст. (10,1 г). Выход остатка— целевого продукта 151 г (73,3 /о). Молекулярный вес 179,6; п Р 1,4425. Среднее число групп окиси этилена в молекуле 2,4. б) Этерификация.
Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1. Для этерификации берут
44,4 г (0,3 моль) фталевого ангидрида, 134,7 г (0,75 моль) 2,4-оксиэтилиро ванного бутанола, 150 мл ксилолов и 2 /, и-толуолсульфокислоты. Опыт ведут при температуре кипеиия ксилолов.
Выделение и очистку целевого продукта осуществляют аналогично примеру 1.
Выход 2,4-0ЭДБФ 129,2 (88 /о) . Свойства да ны в таблице.
Пр им ер 4. Получение .сложного эфи; ра фталевой кислоты и 3-оксиэтилированного бутанола (З-ОЭДБФ). а) Оксиэтилирование бутанола.
Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для реакции берут 59,2 г (0,8 моль) бутанола, 123,2 г (2,8 моль) окиси этилена и 0,75о едкого кали. Время реакции 6 ч. После нейтрализации реакционной .смеси расчетным количеством серной кислоты и фильтрации из фильтрата
956459 отгоняют головку, выкипающую до 40 С при 8 мм рт. ст. (12 г). Выход остатка— целевого продукта 144,2 r (?9,1 / ;). Молекулярный ввс 206; nD 1,4428. Среднее число групп окиси этилвна в молекуле 3. б) Этерификация.
Реакцию проводят по методике, описа нной tB примере 1. Для этврификации берут 29,6 г (0,2 моль) фталввого ангидрида, 103 г (0,5 моль) 3-оксиэтили рованного бутанола, 150 мл ксплолов и 1% и-xozyoaсульфокислоты. Опыт ведут при температуре кипения ксилолов.
Выделение и очистку целевого продукта осуществляют а налогично примеру 1.
Выход 3-ОЭДБФ 99,7 г (92%). Свойства даыы в таблице.
П р и м ер 5. Получение сложного эфира фталевой ки слоты и 2-оксиэтилированных апиртов С5 — Са (2-ОЭДАФ-56) . а) Оксиэтилирова ние фракции спиртов
С5 — Са.
Опыт проводят по методике, описанной
Оксиэтилированные дибутилфталаты
Дибутилфталат
I1,6-ОЭДБФ !
Показатель
2,4-0ЭДБФ 3-ОЭДБФ
2-ОЭДБФ
1,0782
1,4842
0,2
264
424
1,0634
1,4829
1,0887
1,4789
1,0432
0,4904
1,0834
1,4795
1,0356
1,4787
1,0118
1,4867
0,3
0,3
О,З
0,2
0,3
0,2
439
208
538
231
435
402
278,6
352
318
231
485
212
190
214
170
200 — 60 — 58 — 65 — 50 — 40
0,09
0,1
0,08
0,65
0,73
0,2
0,2
66,1
17,0
4,8
92,65
23,06
6,3
87,8
22,4
6,1
1,2 10"
1,8 10"
Пример 6. Получвние сложного эфира фталевой кислоты m 3,3-оксиэтилированных спиртов Са — Са (3,3 — ОЭДАФ-56). а) Оксиэтилирование.
Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. Для реакции берут 105 r (1,1 моль) жирных спиртов Са — Са, 169 г (3,85 моль) окиси этилена и 1,4 г (0,5%) едкого кали. Теипература реакции 140 †.
145 С, время реакции 5 ч. Выход оксиэтилированных спиртов 248 г (90,5%). Молекулярный вес 240; поЯо 1,4445. Средняя степень оксиэтилирования 3,3.
Плотность
Показатель преломления
Кислотное число, MI
КОН/г
Число омыления, мг
КОН/г
Молекулярный вес
Температура вспышки, С
Температура застывания, С
Летучесть, % (6ч, 100 С)
Вязкость, Сст, при температуре, "С
Удельное объемное электрическое сопротивление при
20 С Ом.см в примере 1. Для реакции берут 143 г (1,5 моль) жирных спиртов фракции Са—
С,, 163 r (3,7 моль) окиси этилена и 3 г (1 ) едкого кали. Время реакции 12 ч.
5 Выход целевого продукта 287 г (94%).
Молекулярный вес 195; п з2а — — 1,4350, Средняя степень оксиэтилирования 2. б) Этврификация.
Опыт проводят по методике, описан ной в примере 1. Для этерификации берут юг (0,3 моль) фтглевого ангидрида, 146 г, (0,75 моль) оксиэтилированных спиртов
150 мл толуола и 1% и-толуолсульфокислоты.
15 Выделение и очистку целввого продукта осуществляют а налогично примеру 1.
Выход 2-ОЭДАФ-56 составляет 123 г (73а/ )
В таблице приведвны свойства полученных пластификаторов в сравнении сосвойствами дибутилфталата (ДБФ) и эфиров фталевой кислоты и спиртов Cs — Са (ДАФ-56) . б) Этерифвкация.
Этерификацию ведут по методике, описанной в примере 1, Для реакции берут
74 г (0 5 моль) фталввого ангидрида, 246 r (1,025 моль) оксиэтилированных спиртов, 150 мл ксилола и 0,3% серной кислоты. Температура реакции 140 †1 С, время реакции 8 ч. Выделилось 9 мл воды.
Выделение и очистку целевого продукта осуществляют аналогично примеру 1.
Выход З,З-ОЭДАФ-56 составляет 216 r (71% ) . Его свойства: плотность при 20 С
1,0504; и,>" 1,4722; кислотное число 0,32 мг
КОН/г, число омыления 172,8 мг КОН/г„
956459
Составитель Е. Уткина
Корректор С. Файн
Техред О. Павлова
Редактор 3. Бородкина
Заказ 873/678 Изд. № 214 Тирах< 448 Подписное
НПО сПоиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент» молекулярный,вес 648; температура застывания — 53 С; летучесть 0,1% (за 6 ч при
100 С); твмпература вопьпыки выше 200 С.
Приме р 7. Получение сложного эфира фталевой кислоты и 4,1-аксиэтилировавзных апиртов С1 — Са (4,1-0ЭДАФ-56) . а) Оксиэтили рованне.
Реакцию проводят по методике, описанной в аримере 1. Для реакции берут 47,5 г
;(0,5 моль) спиртов Сз — Са, 93 r (2,1 моль) окиси этилена и 4,2 г (Зо ) едкого натра, Температура реакции 140 С, время реакции
7 ч. Выход оксиэтилированных спиртюв
125 г (89 /о). Молекулярный вес 279; n
1,4459. Степень оксиэтилирования 4, 1. б) Этерификация.
В трехгорлую колбу по примеру 1 загружают 14,8 г (0,1 моль) фталевого ангидрида, 112 r (0,4 моль1 оксиэтилированных спиртов и 1,3 г (1 /о) и-толуолсульфокислоты. Реакцию проводят в отсутствии ра|створителя. Содержимое колбы нагревают до темаературы 140 С, при которой начинается выделение воды. Затем темаературу реакционной смеси повышают со сиоростью 10 С/ч,до 180 С и выдерживают при этой темаературе до выделения расчетного количества воды.
По окончании реакции этерификат промывают 5 — 7%-ным раствором щелочи, затем вюдой до нейтральной реакции. После обработки активированным углем по примеру 1 выход слюжнюго эфира составляет
46 r (68%). Молекулярный вес 702; число омыления .159,5 мг КОН/г; кислотное число 0,35 мг КОН/г.
Формула изобретения
Способ получения лластификатюра, о тл и ч а ю m, и и с я тем, что алифатические спирты С4 — Св или их смесь а1сщвергают взаимодействию с окисью этилена при их
10 мольном соотношении 1: 2 — 4 соответственно в присутствии едкого кали или натра, взятого в количестве 0,75 — 3%, при температуре 110 †1 С, с последующим взаимодействием полученных оксиэтили15 рованных спиртов с фталевым ангидридом при |мольном соотношении ангидрид: спирты, равном 1: 2 — 4, в присутствии серной кислоты или и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, взятого в количестве
20 0,3 — 2 о/о,,при температуре 140 — 180 Или
110 — 145 С в среде толуола илн ксилола.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
25 1. Справочник по пластическим маслам.
Под ред. В. М. Катаева и др. М., «Химия», 1975, т. 1, с. 339, 342.
2. И. И. Юкельсон. Технология основного органического синтеза. M., «Химия», 30 1968, с. 671.
3. Энциклошедия полимеров, Изд. «Сов. энциклопедия», 1974, т. 2, с. 623.
4. Пластификатор, ГОСТ 8728-66, с. 4 — 5.
