Изобретение относится к способу получения высших первичных алкилмер-, каптанов с 8-18 атомами углерода, которые находят применение в качестве регуляторов молекулярного веса в производстве полимеров, в производстве пестицидов, флотоагентов и поверхностно-активных веществ °

Известен способ получения высших первичных алкилмеркаптанов, например, взаимодействием соответствующих алкилгалогенидов с гидросульфидом натрия водном диметилформамиде при нагревании. Выход целевого продукта 90-97Ъ (13.

Недостатком способа является ис пользование диметилформамида, гидролизующегося в условиях синтеза и плохо регенерирующегося из водных растворов.

Известен способ получения высших первичных алкилмеркаптанов взаимодействием раствора соответствующих алкилгалогенидов в g-бутаноле в присутствии с кристаллическим гидросульфидом натрия с перемешиванием при 70-110 С и насыщении реакционной смеси сероводородом, при содержании воды в реакционной смеси 2,02 моль и выше s расчете на моль гидросульфида натрия с последующим добавле «.нием воды, отделением органической фазы и отгонкой иэ нее бутанола и целевого продукта с выходом 80 88%,Продолжительность процесса

8ч (2) °

К недостаткам данного способа относится образование до 133 побочно .образующихся сульфидов и длительность процесса„ невысокая производит0 тельность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высших первичных алкилмеркаптанов с 8-18 атомами углерода, заключающийся во

15 взаимодействии алкилхлорида с насыщенным сероводородом водным раствором гидросульфида натрия, из которого предварительно отгоняют воду в виде азеатропной смеси с н -бутано лом до остаточного содержания воды

1-2 моль на моль гидросульфида натрия,при 70-110 С, атмосферном давлении и молярном соотношении алкилхлорид: и -бутанол: гидросульфид нат25 рия, равном 1:3;1,1:1,3„ и перемешивании в течение 4-5 ч с последующей обработкой реакционной смеси

° водным слоем иэ азеотропной смеси для растворения неорганических солей. Водную фазу, полученную после ,отделения органической фазы от про95646.9 дуктов синтеза, обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси и рециркуляцией последних в процесс на стадии насыщения и обработки реакционной смеси водой соот- 5 ветственно. Максимальный выход целевого продукта 94%, конверсия хлоралкана до 98,9% (3).

К недостаткам данного способа относятся неполная конверсия и выход целевого продукта, необходимость . ограничения содержания воды в реак ционной смеси для обеспечения приемОтемой глубины конверсии алкилхлорида и снижения продолжительности синтеза, наличие твердого осадка гицросульфида натрия в исходной реакционной смеси и образование твердого осадка хлористого натрия и не вступившего в реакцию гидросульфида натрия в продуктах реакции, увеличение цикла работ за счет времени,необходимого для отгонки водного азеотропа, необходимость дозирования

I воды для растворения солей в продуктах синтеза вЂ” что все в целом

25 снижает эффективность процесса.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что получение высших первичных З0 алкилмеркаптанов с 8-18 атомами углерода заключается во взаимодей-. ствии алкилхлоридов с водным раствором гидросульфида натрия в среде н-бутанола при насыщении реакцион- 35 ной смеси сероводородом в замкнутой системе, при 110-130 С, при молярном соотношении алкилхлорид: н -бутанол, равном 1:8-12,.с последующим отделе-нием органической фазы, отгонкой бу- gp танола и выделением целевого продукта. выход 97,2-98,9%, конверсия хлоралканов 99,3-100%.

Гидросульфид натрия применяют в виде 22-27% водного раствора. ! Указанная цель достигается только

1 при одновременном повышении температуры, давления и увеличении соотношения бутанол-хлоралкан. Изменение одного или двух иэ этих трех парамет- ров относительно условий, приведенных в прототипе, не дает положительного эффекта.

С повышением давления в системе изменяются все основные закономернос- 55 ти процесса, вследствие повышения растворимости сероводорода в реакционной смеси и повышения растворимости гидросульфида натрия в органической фазе. 8 случае синтеза 1-до- 60 декантиола 100%-ная конверсия хлор-. .додекана достигается при 110-115 С при малярном отношении бутанол: хлордодекан, равном 10:1, и давлении, создающемся при нагревании реакционной смеси, насыщенной серо- водородом при комнатной температуре (4,0 ати при 110 С, 4,5 ати при

115 С). При этом выход 1-додекантиола достигает 98-99%. Протекание реакции мало зависит от интенсивности перемешивания, Продолжительность реакции снижается до 2-3 ч, а при

130 С до 1,0-1,5 ч.

В указанных условиях может быть использован промышленный водный раствор гидросульфида натрия без предварительной отгонки воды, т.е. исключается необходимость в дозировании твердого кристаллогидрата гидросульфида натрия или необходимость в азеотропной осушке реакцион-. ной смеси.

Применение водного раствора гидросульфида натрия концентрации не более 23% при молярном отношении реагентов RC Р . бутанол = 1:1,4:10 позволяет получать продукты реакции, не содержащие твердого осадка ЙаСВ и не вступившего в реакцию NASH. Опытным путем найдена максимально допустимая концентрация солей в нижнем водно-солевом слое продуктов реакции 28% (для молярного отношения МаСВ:Hа5 = 1:04) . Учитывая поступление воды вреакционную смесь с возвратным бутанолом, промышленный гидросульфид натрия, который производится с концентрацией

luaSH 22-27%, может применяться без предварительного разбавления. Из цикла работы реактора исключаются, две операции: дозирование воды или нижнего слоя гетероазеотропа и операция перемешивания для обеспечения растворения осадка солей.

Отсутствие твердых осадков в исходной реакционной смеси и в продуктах реакции позволяет оформить реакционный узел по непрерывному способу.

Продукты реакции разделяют на два слоя: на органический и водносолевой. Причем оба слоя неокрашены, граница раздела четкая, вспенивание по границе раздела фаз полностью отсутствует. Последнее объясняется ,подавлением побочных процессов за счет повышения растворимости сероводорода в реакционной смеси.

Из органического .слоя в условиях вакуумной ректификации отгоняют бутанол и используют его повторно. Из остатка прямой перегонкой выделяют

1-додекантиол.

Гарантированное достижение полной конверсии хлоралкана позволяет отказаться от технологически сложной системы регенерации не вступившего в реакцию хлордодекана.

При отсутствии рецикла хлордоде" кана, связанного с длительным нагреванием 1-додекантиола, и при ограни956469 чении температуры нагрева 1-додекан- тиола при его выделении (не вьаае

155 С) чистота получаемого 1-додекантиола зависит только от наличия примесей в исходном хлордодекане. Обычная примесь в хлордодекане и, следовательно, в 1-додекантиоле - 1-додеканол.

Основная масса сероводорода, требуемого для насыщения реакционной смеси в разработанном процессе, находится в замкнутом цикле. Сероводород, необходимый для превращения примеси сульфида натрия в гидросульфид натрия и для восполнения потерь при рециркуляции сероводорода, получают обработкой соляной кислотой водно-солевого слоя, содержащего непрореагировавший гидросульфид натрия. Одновременно с отпаркой сероводорода из водно-солевого слоя, в котором содержится до 1Ъ бутанола, происходит отгонка,водно-бутанольной смеси и возврат ее в процесс, что обеспечивает полную регенерацию бутанола.

Проводят лабораторный синтез 1-додекантиола в оптимальных условиях, позволяющих достигать максимальный выход целевого продукта, а также балансовый состав двухслойной системы.продуктов реакции.

В условиях синтеза 1-додекантиола могут быть синтезированы с высоким выходом и практически 100Ъ -ной конверсией алкантиолы, содержащие

8-18 атомов углерода в углеводородной цепи.

Пример 1. Вампулуиз нержавеющей стали объемом 510 мл. с рубашкой для термостатированного обогрева, термопарой и манометром помещают 67,262 r предварительно насыщенного сероводородом водного раствора гидросульфида натрия, содержащего 23,34Ъ NASH (15,699 r;

0,28 г-моль NASH ). Сюда же добавляют

40,956 r (0,2 r-моль) 100Ъ-ного 1хлордодекана и 148,424 г (2,00г-моль) н -бутанола, содержащего 0,12Ъ воды.

Иолярное отношение хлордодекан:

NaSH: бутанол равно 1,0:1,4:10. Реакционную смесь насыщают,газообраэным сероводородом, ампулу гермети-. зируют, устанавливают на встряхивающую машину, обеспечивающую 150 качаний в минуту с амплитудой 35 мм, включают перемешивание и в течение

10 мин нагревают до 115 С, перемешивание продолжают в течение 3 часов.

В результате нагревания реакционной смеси давление в ампуле поднимается до 4,5 ати.

По окончании реакции ампулу быстро охлаждают до комнатной температуры. Продукты реакции переносят в делительную воронку и разделяют на два слоя: органический и водйо-со% левой ° Оба слоя анализируют на содержание 1 хлордодекана, 1-додекантиола, NaCK u NASH потенциометрическими методами. Содержание воды в органическом слое и бутанола в водно-солевом слое определяют хроматографическим методом в соответствующих дистиллатах разгонок. Содержание дидодецилсульфида определяют по результатам анализа мер10 каптанной и сульфидной серы в кубовых продуктах после ректификации органического слоя. Ампулу промывают

25 мл воды, промывание воды анализируют на содержание NaCC u NASH.

15 Полученные значения, 0,126 и

0,014 r, соответственно относят к водно-солевому слою. Состав отдель,ных слоев приведен в таблице. Содержание сероводорода, приведенное о в таблице, рассчитано по значениям

его растворимости в воде, бутаноле и 1-додекантиоле при комнатной температуре.

Целевой 1-додекантиол концентрации 99,7Ъ выделяют ректификацией органического слоя. Выход 1-додекантиола 98,9Ъ, конверсия 1-хлордодекана 100Ъ.

Пример 2. В условиях примера 1 при 130ОС и продолжительности реакции 1,5 ч из 1-хлордодекана .получен 1-додекантиол с выходом

97,2Ъ. Конверсия 1-хлордодекана 100Ъ, Пример 3. В условиях примера 1,из 1-хлороктана получают

1-октантиол с выходом 99,1Ъ. Конверсия 1-хлороктана 100Ъ ° Выделенный ректификацией продукт имеет чистоту 99,8Ъ lхроматографически), содержание меркаптанной серы 21у88Ъ| а >

40 1,4538, молекулчрную массу 145,9 (криоскопически в бензоле ).

Пример 4. В условиях примера 1 при 120 С и продолжительности реакции 4 часа из 1-хлороктадека45 на получают 1-октадекантиол с выхо.дом 97,6Ъ. Конверсия 1-хлороктадекана 99,3Ъ. Продукт после удаления растворителя содержал 10,97Ъ меркаптанной серы (расчетная чистота

5О.продукта 98,0Ъ), п 1,4637, молекулярную массу 284,2 (криоскопически в бензоле).

Пример 5. B условиях примера 1 из смеси первичных хлоралканов с 10-14 атомами углерода в алкильных радикалах, содержащей 16,82Ъ связанного хлора, 2,6Ъ высших алканолов со средней молекулярной массой 204,2, получают смесь соответствующих первичных алкантиолов со средним содержанием меркаптанной серы 15,14Ъ молекулярной массой

200,9. Выход тиолов, рассчитанный по содержанию органического хлора в исходных хлоралканах и содержанию

65 меркаптанной серы в продуктах реак956469

Водно-солевой слой

Органический слой

Компоненты мас.Ъ г мас.%

40,036

0,000

147,787

0,407

10,578

0,040

19,86 0,000 0,00

0,00 0,000 0,00

1-Додекантиол

1-Хлордодекан (I

73,29 0,459 0,80

1-Вутанол

0,20 0,000 0,00

5 25 40 969 71ю16

Дидодецилсульфид н„о

NaCt

0,02 11,649 20,23.0,147

0,07, 4,338 . 7,53

NaSH.1,31 0,162 0 28.

2,650

201,638

HIL s

100,00 57, 577 100,00.

Всего:

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 6508/1 Тираж 445 Подписное .Ъ

1 Филиал ППП "Патент.", r.Óæãîðoä, ул.Проектна:ции, вЂ” 97.7%. Конверсия хлоралканов 99,7.

Пример б. В условиях примера 1 при 12ООС и продолжительности реакции 4 ч из смеси первичных хлоралканов с 10-18 атомамй углерода в алкильных радикалах со средней молекулярной массой 233,5,. содержащей.15,19%*органического хлора, получают смесь соответствующих первичных алкантиолов с содержанием серы 13,61%, молекулярной массой 229,7. Выход тиолов, рассчитанный по содержанию органического хлора в исходных хлоралканах и содержанию .меркаптанной серы в проСпособ получения высшиМ первичных алкилмеркаптанов с 8-18 атома- ми углерода взаимодействием алкилхлорида с гидросульфидом натрия в среде н-бутанола в присутствии воды при насыщении реакционной среды сероводородом при нагревании с последующим отделением органической фазы, отгонкой бутанола и выделением

uåëåâoãî продукта, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, подуктах реакции, 95,9%. Конверсия хлоралканов 99,4%.

Как видно из примеров, упрощение технологии и стабилизация процесса, надежное получение 100Ъ-ной

5 конверсии хлоралкана, повышение выхода алкантиола, снижение образования побочного дидодецилсульфида, сокращение продолжительности реакции и сокращение полного цикла рабо19 ты реактора достигаются повышением температуры, давления, увеличением молярного отношения бутанол-хлор- додекан. При этом гидросульфид натрия применяется в виде водного раствора без последующего удаления воды из,реакционной смеси. следний проводят при молярном соотношении алкилхлорид:н-бутанол, равном 1:8-12, в замкнутой системе при

110-130

Источники информации, принятЫе во внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 25763,,кл. 16 В 47, опублик. 1969.

2. Патент CUBA 9 2404425, кл. 260-609, опублик. 1944 °

3. Авторское свидетельство СССР

9 825515, кл. С 07 С 149/06, 03.10 78 (прототип).

Способ получения высших первичных алкилмеркаптанов

Похожие патенты: