Нетоксичная полимерная композиция
ОП ИСАКИИ
ИЗОВ ЕтИНИЯ
К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социвлнстнческнк
Республик ii956519 (81} Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.01.81 (21} 3242374/23 — 05 с присоединением заявки М (51)М. Кл..С 08 1 27/96
С 08 К 3/22
С 08 К 5/05 (23 } Приоритет ввеуйарепаеьтй квннтвт
СССР ие делам нзебретеннй н втерытнй
Опубликовано 07.09;82. Бюллетень М 33 (53) УДК 678.743..22.04 (088.8) Дата опубликования описания 07.09,82
В. Н. Алексеев, Б. Ф. Теплов, Ю. В. Овввювпсов, Р. П. Сеесвков, В. С. Альве»цер, Г. П. Ссруцинсквв/н А."A- Шукйовл .!, ;: (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) НЕТОКСИЧНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к нетокснчным компо. зициям на.основе поливинилхлорида (ПАХ) и
его сополимеров с винилацетатом (ПВХ вЂ” С— — 63/ВАЦ вЂ” 5), метилакрилатом (ВХ вЂ” МА) и, винилиденхлоридом (ВХ вЂ” ВДХ), перерабатываемых методом литья под давлением или экструзией.
Композиции могут применяться для изготовления нетоксичных материалов — обуви, искусственной кожи, а также для изготовления пленочных и экструэионных материалов обще о
ro назначения (емкости, шланги и т. д.).
Одним иэ основных требований, предъявляемых к литьевым и экструзионным материалам, является повышенная термостабильность. т5 Известны нетоксичные полимерные композиции на основе сополимеров винилхлорида, содержащие в составе нетоксичейых стабилизирующих систем глицерин, например стабилизирующая система, состоящая из мас.ч.: соосажденные соли кальция-цинка жирных кислот (1:1) 10 — 20; эпоксидированное растительное масло 40-80; глицерин 4 — 8; антиоксидант
0,5-2; тригексилцианурат 0,5 — 2. Термостабиль2 ность композиций с этой стабилизирующей, системой составляет не более 120 мин при 175 С и предназначается для жестких изделий, содержащих 3 мас. ч. диоктилфталата на 100 мас. ч.
ПВХ (1).
Известно также термостабилизирующее влияние окиси кальция на пластифицированный
ПВХ, например композиция, состоящая из мас.ч,:
ПВХ 100, нластификатор (Реофос — 65) 50; соли кальций-барий — цинк (стабилизатор
RP-101) 2; стеарат бария 1,0; окись щелочноземельных металлов 1,0 и 2-анилино — 4,6-дитиол-симм-триазон 0,5. Такая композиция обеспечивает термостабильность 50 мин при 180 С (2).
Таким образом, известно применение глицерина в составе стабилизирующих систем поливинилхлорида и окиси кальция в комбинации с солями щелочных и шелочно — земельных металлов. Совместное использование глицерина и окиси кальция неизвестно.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является нетоксичная полимерная композиция на основе ПВХ, содержащая на 100 мас. ч,, ПВХ, ТермостабильУвеличеУвеличе4
УвеличеВеличина
Пример
Состав рецептур, мас. ч. ние термоста6ильности, обусловленние термоста. бильности, обус- ловленсинерI гнческого эффекта, мин ние термоста. бильносность при
185 С, мин тн от введения смеси окиси кальция ное присутствием глицерина, мин ное присутствием окиси кальция, мин и глицерина, мин
ПВХ вЂ” 6 — 63/ВАЦ вЂ” 5 100
0,1
Стеарат бария
Дифенилолпропаи 0,1
3 956519 мас. ч.: пластификатор 60 — 100; эпоксидное соединение 2 — 4; антноксидант 0,14 — 0,16; стеарат кальция 1,85-1,95; стеарат цинка 0,050,15 и аэодикарбонамид 0,2 — 0,25 (3).
Термостабильность такой композиции может достигать 267 мин при 175 C или 94 мин при
185 С. Указанная термостабильность является недостаточной при переработке указанной композициИ, омбенно если в качестве полимерной основы использовать сополимер П .ЗХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ-5
Термостабильность,такой композиции 50 мин при 185 С.
Цель ; изобретения —, улучшение термоста. бильности нетоксичной композиции на основе пластифицированного ПВХ иии сополимеров винилхлорида.
Поставленная цель достигается тем, что нетоксичная полимерная композиция, содержащая полимер винилхлорида, пластификатор, стабилизатор — стеарат металла, антиоксидант и смесь вторичных стабилизаторов, в качестве полимера винилхлорида содержит гомо — или сополимер винилхлорида, в качестве стеарата металла— стеарат бария и/или стеарат кальция, в качестве смеси вторичных стабилизаторов — смесь глицерина и окиси кальция при следуияцем соотношении компонентов, мас. ч.:
Гомо- или сополимер винилхпорида . 100
Пластификатор 30-120
Окись кальция 1 — 15
Лиоктилфталат 100 18
Стеарат кальция 0,1
Глицерин 0,2-8,0
Стеарат бария н/или стеарат кальция 0,2 — 5,0
Антиоксидант 0,1-0,2
В качестве пластификаторов используют диоктиловый, дибчтиловый и диалкиловый .эфиры фталевой кислоты, а также диоктиловые эфиры адипиновой и себацнновой кислоты или»х смеси. В качестве антиоксидантов используют дифенилолпропан, ионол или СаО-6.
В предлагаемой композиции совместное применение окиси кальция и глицерина за счет высокого синергического эффекта в присутствии теаратов бария и/или кальция и антиоксиданта позволяет получить высокую термостабильность нетоксичных композиции на основе сополимеров винилхлорида и ПВХ, Наличие большого синергического эффекта при совместном применении окиси кальция и глицерина является неожиданным и новым эффектом, поскольку синергические смеси на основе окис лов Металлов и глицерина неизвестны.
Наличие синергического эффекта в повыдении термостабильности композиции подтвер;к дается табл. 1. Примеры приведены на сопол»мере винилхлорида с винилацетатом (ЦВХ—
С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 ТУ 6 — 01-2 — 545 — 79), аналогичны» эффект наблюдается на ПВХ вЂ” и сополимерах винилхлорнда с метилакрилатом (ВХ вЂ” МА) и винилиденхлоридом (ВХ вЂ” ВХ) .
Таблица 1 ч5Д ie
Диоктилфталат
100 20
Стеарат бария
0,1
0,2
Глицерин
100 70
0,1
0,1
Диоктилфталат 100 97
0,1 0,2
10а.1,0
Стеарат бария
1,0
Диоктилфталат
100
Стеарат кальция
Гтеарат бария
1,0
2 ПВХ -С вЂ” 63/ВАЦ-5 100
Стеарат кальция 0,1
Дифенилолпропан 0,1
3 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Диоктилфталат . Стеарат кальция
Стеарат бария
Окись кальция
Дифенилолпропан 0,1
4 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Стеарат кальция 0,1
Стеарат бария
Окись кальция
Глицерин
Дифенилолпропан 0,1
5 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Диоктилфтапат
Стеарат кальция
Дифенилолпропан 0,1
6 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100 (3 J 4 J 5
П р<щопж ение абя. $
1 !
956519
3 (4
Дифенилолпропан 0,1
2,0
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ-5 100
7 Диоктилфталат 100
Стеарат кальция 1,0
109
1,0
Стеарат бария
Дифенилолпройан 0,1
Окись кальция 6
8 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Диоктилфталат 100
Стеарат кальция 1,0
123
157
1,0
Стеарат бария
Дифенилолпропан 0,1
Окись кальция 6
Глицерин
9 ПВХ-С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
2,5 101
2,5
Дифенилолпропан 0,1
10 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Диоктилфталат
2,5
Лиф еннлолпропан 0,1
3,0
Глицерин
11 ПВХ"„(--63/ВАЦ -5 )00
Лиок гнлфтзлат
Диоктилфталат
Стеарат- кальция
Стеарат бария
Стеарат кальция
Стеарат бария
2,5 113 12
Продолжение табл, 1
956519
Продолжение табл. 1
185
Стеарат кальция 2,5
Стеарат бария
Дифенилолпропан 0,1
Окись кальция
100
116
2,5 217
2,5
Дифенилолпропан 0,1
Окись кальция
100
1,0 52 18
1,0
Дифенилолпропан 0,1 3,0
Глицерин
Диоктилфталат
120
1,0
1,0
Дифенилолпропан 0,1
Окись кальция
100
166
270
304
1,0
1,0
Дифенилолпропан 0,1
12 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Глицерин
13 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
14 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Стеарат кальция
Стеарат бария
15 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
3 4 5 6 7
95651о
6 ) 7
Окись кальция 15
Глицерин! 6 ПВХ вЂ” С-63/ВАЦ- 5 100
Лиоктилфталат 100
Стеарат кальция 1,0
Стеарат бария 10
Лифенилолпропан 0,1
Окись кальция 1,0
17 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 — 2 100
21
100
Лиоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
l,0
108
142
1,0
Лифенилолпропан 0,1
1,0
Окись кальция
2,0
Глицерин
1,0 5? 18
0,1
8,0
19 ПВХ--С--63/ВАЦ-.5 . 100
Лиоктилф тала т!
167
1,0
Стеарат кальция
1,0
0,1
< кись каления
6,0
18 ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Лиф енилолпропан
Глицерин
Гтеарат бария
Лифеннлолпропан! 1
3 4 5
Прололжение табл.
Таблица 2
Термостабильность прн
185 С, мин
Состав композиции, мас.ч.
Пример
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Дифенилолпропан
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Дифенилолпропан
100
1,0
142
1,0
1,0
2,0
157
1,0
1,0
0,1
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
10
13 956519 14
Пример 1 (предлагаемый), 1 мас ч. 5 мин при 120 С. Затем измеряют термостаокиси кальция затирают в пасту с диоктилфтала- бильность вальцованной пленки в соответствии том в соотношении 1:1, 0,1 мас. ч. дифенилол- с ГОСТ 14041 — 68 при 185 С. пропана растворяют в диоктилфталате. Из Показатели термостабильности приведены пасты, содержащей окись кальция, раствор в табл. 2. дифенилолпропана, 2 мас. ч. глицерина и осталь- Пример ы 2 — 15 (предлагаемые). ного количества пластификатора (общее коли- Состав и свойства композиции приведены в чество которого 100 мас.ч.), готовят суспензию., табл. 2.
Смесь, состоящую из 100 мас.ч. сополимера Режим изготовления и метод испьпаний по
IIBX C-63/ВАЦ вЂ” 5, 1 мас.ч. стеарата кальция, io примеру }.
1 мас.ч. стеарата бария, суспензин окиси каль- Пример 16 — 19 (для сравнения). ция и глицерина в расгворе дифенилолпропана Состав и свойства композиции приведены в в Диоктнлфталате, пеРемешивают в лопастном табл смесителе, постепенно повьипая температуру от 50 до 80 С в течение 30 мин и скорости 1 Режим изготовления и метод испьпаний мешалки 32 об/мин. Смесь вальцуют в течение по примеру 1.
956519
15,0
3,0
100
1,0
167
1,0
0,1
6,0
8,0
102
1,0
1,0
0,1
0,2
145
1,0
1,0
0,1
4,0
2,0
100
1,0
Дифенилолпропан 0,1
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ-5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Дыфенилолпропан
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/BAII — 5
ДиоктилФталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Дифенилолпропан
Окись кальция
Глицерин
IIBX — С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диалкилфталат спиртов
С,— С, Стеарат кальция
Стеарат бария
Диф ейилолпропан
Окись кальция и
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилалипинат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Продолжение табл 2
956519
0,1
4,0
0,1
3,0
133
2,0
0,2
3,0
190
0,1
5,0..1,0
125
О,) Дифенилолпропан
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Дифенилолпропан
Ъ
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат бария
Ионол
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ-5
Диоктнлфталат
Стеарат бария
Стеарат кальция
СаΠ— 6
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат- кальция
Стеарат бария
Дифенилолпропан
Окись кальция
IS
Продолжение табл. 2
Глицерин
120
1,0
160
1,0
0,1
4,0
2,0
100
100
1,0
120
1,0
0,2
5,0
1,0
Глицерин
10. 1,0
140
0,2
5,0
100
i,0
1.0
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5 100
Лиоктилфтапат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Дифенилолпропан
Окись кальция
Глицерин
Сополимер винилхлорида с метилакрилатом (10 мас.%)
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Стеарат бария
Ионол
Окись кальция Сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом (10 мас.%) Стеарат кальция
Диоктилфталат
Стеарат бария
Ионол
Окись кальция
Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ”.7058 — М
Диоктилфталат
Гтеарат бария с It 8p3T кзльпия
Ilp<:а ля сии 1:К ц
956519
22
Продолжение табл. 2
0,1
Дифенилолпропан
Окись кальция
6,0
Глицерин .Для сравнения по прототипу
ПВХ вЂ” С вЂ” 7058 — М
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Зпоксидированное соевое масло
Ионол
- З,О
195
4,0
0,16
005
Стеарат цинка
0,25
Азодикарбонамид
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАН вЂ” 5
Диоктилфталат
Стеарат кальция
Эпоксидированное соевое масло
4,0. 0,16
Ионол
Стеарат цинка
Азодикар бои амид
0,05. 0,25
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
100
100 б
Диоктилфталат
Стеарат кальция
1,0
1,0
Стеарат бария
Дифенилолпропан
Окись кальция Глицерин
ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” 5
0,1
6,0
0,1
Диоктилфталат
Состав стабилизирующей системы по прототипу
956519
24
Продолжение табл. z
Стеарат кальция
Стеарат бария
Дифенилолпропан
l,0
1,0
0,1
Смесь кальция
Глицерин
0,5
1,0
ВНИИПИ Заказ 6513/3 Тираж 514 Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Из приведенных в табл. 2 примеров видно, что использование смеси 1,0 — 1,5 масч. окиси кальция с 0,2 — 8 0 мас. ч. глицерина позволяет повысить термостабильность композиций на основе сополнмера ПВХ вЂ” С вЂ” 63/ВАЦ вЂ” S от
50 мин (по прототипу) до 102 — 304 мин (см. табл. 2, пример 17 в сравнении спримерами 1 — 12).
Термостабильность композиций на основе.
ПВХ увеличивается от 94 мин (по прототипу) до 205 мнн (см. пример 16 в сравнении с примером 15), Использование окиси кальция в количестве. меньшем 1,0 мас.ч. и глицерина менее
0,2 мас, ч. не позволяет повысить термостабильность композиции, которая составляет 60 и 90 мин соответственно (фм. примеры 18 и 19).
Применение глицерина более 8 мас.ч..и окиси кальция более 15 мас.ч. нецелесообразно в связи с тем, что величина термостабильности меняется незначительно, а свойства композиции начинают ухудшаться. Стабилизаторы становятся наполнителями, окись кальция ухудшает физико — механические показатели и морозостойкость, а глицерин затрудняет переработку, так как образование пленки происходит лишь при 150 — 170 С.
Основным назначением композиции является использование ее в качестве пластиката для обуви с повышенной текучестью и морозостойкостью.
Для этих целей используется пластикат для обуви на основе ПВХ, диоктилфталата, стеарата бария, стеарата кадмия, эпоксидной смолы и дифенилолпропана (ТУ М 6 — 05 — 1838 — 77) . Данный пластикат обладает недостаточной термостабильностью и ток сичностью.
И
Замена существующего ПВХ вЂ” пластиката для обуви на предлагаемый пластикат позво. ляет снизить токсичность пластиката, повысить термостабильиость и понизить себестоимость пластиката.
Формула изобретения
Нетоксичная полимерная композиция, содержащая полимер винилхлорида, пластификатор,. стабилизатор — стеарат металла, антиоксидант и смесь вторичных стабилизаторов, о т л и ч аю щ а я с я тем, что, с целью улучшения термостабильности, композиция в качестве полимера винилхлорида содержит гомо- или сополимер винилхлорида, в качестве стеарата металла — стеарат бария и/или стеарат кальция, s качестве смеси вторичных стабилизаторов — смесь глицерина и окиси кальция при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Гомо- или сополимер винилхлорида 100
Пластификатор 30-120
Окись кальция 1 — 15
Глицерин 0,2-8,0
Стеарат бария я/или стеарат кальция 0,2-5,0
Антиоксидант 0,1 — 0,2
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР У 334229, кл, С 08 1 27/06, 1969.
2. Заявка Японии Р 52 — 150460, 50 кл. С 08 1 27/06, 25(1) С 121, опублик. 1977.
3. Авторское свидетельство СССР по заявке
Р 2850587/23 5, кл. С 08 L 27 06, 1979 (прототип).
