Способ определения кинетических параметров растворения твердых веществ в расплавах металлов и сплавов при температурах выше 1000 @ с

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик >958913 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.08.80 (21) 2971427/18-25 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. К .

G 01 N 13/00

Гас дарственный комитет

СССР

Опубликовано 15.09.82. Бюллетень №34

Дата опубликования описания 25.09.82 (53) УДК 543.542 (088.8) ле делан изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. К. Билецкий, В. П. Анишин, В. С. Шумихин В. И. Жвсковка !

// !

Институт проблем литья АН Укра ской CCP

/ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

РАСТВОРЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСПЛАВАХ МЕТА.Л.ЛОВ

И СП.ЛАВОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ 1000 С

Изобретение относится к физической химии применительно к металлургии и литейному производству.

Известен способ определения кинетических параметров растворения, например, коэффициента диффузии в расплавах металлов при анодном растворении электроотрицательного компонента из жидкометаллического сплава, заключающийся в том; что потенциостатический а нализ ведут с подачей на вход потенциостата напряжения, соответствующего началу ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, снимают зависимость тока от времени, по которой судят об искомой величине (1) .

Однако этот способ имеет ограниченное применение.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения кинетических параметров растворения, например коэффициента диффузии углерода в расплаве железа, путем сбрасывания в расплав добавки мелкодисперсного графита, отбора проб при различных выдержках с последующим химанализом (2).

Однако известный способ характеризуется недостаточной точностью метода, сложностью проведения опыта, требующего проведения нескольких плавок для отбора проб, и существенными затратами времени на проведение химанализа, Кроме того, измерение кинетических параметров указанным способом не учитывает угар элементов, так как опыт. ведется в окислительной атмосфере, что также снижает достоверность получае1 о мых результатов.

Целью изобретения является повышение точности измерений и определения в одном опыте термодинамических и кинетических параметров растворения твердых веществ в высокотемпературном расплаве.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения кинетических параметров растворения твердых веществ в расплавах металлов и сплавов при темпего ратурах выше 1000 С путем растворения твердой добавки в исследуемом расплаве исследуемый расплав и твердую добавку помещают в калориметр с изотермической оболочкой и регистрируют изменение тем958913 пературы калорйметрической ванны в процессе растворения твердой добавки, по которому находят искомые параметры.

Скорость растворения и коэффициент диффузии определяют из уравнений:

S nT + Ce — à(üò) = 1.V.

dî г 2 рз д 4 p> + рь ь

8 ЬХ 327ь - ЬХ . где D = коэффициент диффузии;

ЬТ вЂ” изменение температуры калориметрической ванны; площадь контакта расплава со стенкой ванны;

I5

А — коэффициент теплообмена металла ванны со стенкой;

Се — теплоемкость расплава; — удельный тепловой эффект раст ворения;

Ч вЂ” массовая скорость растворения;

9 — плотность растворяемого твердого вещества;

ЛХ вЂ” движущая сила процесса растворения; время. 25

Сущность изобретения состоит в следующем. В высокотемпературный калориметр с изотермической оболочкой устанавливают тигель с навеской исследуемого металла, а в шлюзовую камеру помещают твердую добавку. После герметизации калориметричес- зп кой ванны из рабочего объема печи откачивают воздух до получения заданной опытом степени разрежения и напускают инертный газ. Затем включают нагреватель печи, расплавляют навеску исследуемого металла и выдерживают расплав при его температуре выше ликвидуса, строго поддерживая заданную температуру выдержки в рабочем объеме ванны с помощью высокоточного регулятора температуры. После выдержки сбрасывают в тигель с расплавом твер- 4> дую добавку через шлюзовое устройство и регистрируют изменение температуры калориметрической ванны до полного растворения добавки, и по площади фигуры теплообмена на термограмме растворения добавки определяют скорость растворения и 45 коэффициенты диффузии.

Способ реализован на примере растворения графита в расплаве чугуна.

Изменение температуры расплава в калориметре происходит в результате нагрева добавки, теплового эффекта растворения и теплообмена расплава со стенкой тигля.

Эти три процесса идут с различными скоростями, что в конечном итоге и определяет форму экспериментальной кривой изменения температуры во времени, 55

Теплообмен между стенкой тигля и расплавом при небольших относительных перепадах температур между стенкой и паспла-вом (Л Т/T3) и малых числах Био (B1< 0,25) подчиняется закону Ньютона-Рихмана: с((т) = с АТ (7.), где ц. — тепловой поток;

67 — разность температур стенки Т> и расплава Т

-.коэффициент теплоотдачи;

7 — время.

Тепловой эффект процесса, включающий нагрев. добавки от начальной температуры до температуры расплава и ее растворение, равен: (2) где S — площадь контакта расплава со стенкой.

Величину d-. S определяют калибровкой, применяя известные данные по теплотам плавления и значения стандартных энтальпий эталонных веществ.

Интеграл в правой части уравнения (2) получают экспериментально, как площадь под кривой Л Т (>) . Используя ее форму, можно вычислить скорость растворения добавки, если скорость выделения тепла при растворении сравнима со скоростью теплообмена со стенкой.

На чертеже показана экспериментальная кривая зависимости Ь Т(т) для процесса растворения графита в железоуглеродистом расплаве.

Время 7. определяет сброс добавки в расплав, — начало растворения, z — его конец. При этом температура расплава изменяется от t, до t .

d.SATdT. = Се dT; (3) где Се — теплоемкость расплава.

Левая часть уравнения выражает количество тепла, отданного стенкой в расплав за время dV.. Правый член равен количеству тепла, полученному расплавом при изменении его температуры íà dT за время

d т. Скорость выравнивания температуры в расплаве гораздо выше скорости теплоотдачи от стенки. Это вытекает из следующих соображений: скорость теплообмена сравнима со скоростью выделения тепла при растворении, которая пропорциональна.

Окончание процесса определяется с помощью кривой теплообмена, получаемой следующим образом.

В отсутствие растворения процесс выравнивания температур расплава и стенки в калориметре, в определенном приближении описывается уравнением:

958913

V = 2 «н Р Х Ь Х. (9) dx 40

= — — -Ьх хр

45 где х

50 скорости растворения. Соотношение между скоростями диффузионного растворения и теплообмена определяется критерием Льюиса Lu — — — Я вЂ”, представляющего собой отношение коэффициента диффузии к коэффициенту температуропроводности, и для жидких металлов составляет 10 — 10 з .

Таким образом, количество тепла в уравнении (3), поступающего на нагрев расплава, с достаточной точностью определяется по формуле для квазиравновесных процессов

dge = Се dT.

Решение уравнения (3) имеет вид

ЬТ = Ь Т, ехр(- с т.), (4) ъ где ЬТ, — разность между температурой стенки Т и температурой 1, с; которой начинается процесс теплообмена в отсутствие растворения.

Отсюда видно, что зависимость lпЬТ(т) для чистого теплообмена расплава со стенкой представляет собой прямую линию.

Участок экспериментальной кривой, соответствующий растворению, с учетом знака теплового эффекта приближенно описы- 25 вается уравнением. с S ЛТ.d7ü+ Се4Т = -Щ > (5) где са изменение количества тепла за счет растворения, или 5ЬТ + Се — + = -1Т, (6) йТ. где 1 — удельный тепловой эффект раст- з5 ворения;

V — массовая скорость растворения.

В дальнейшем расплав в калориметре малоподвижен, а растворяющаяся частица сферической формы. В этом случае диффу- 4р зионный критерий Нуссельта Nu =2 и уравнение массопереноса записывается следующим образом: диаметр растворяющейся частицы; коэффициент диффузии; плотность частицы;

„c.Р Сл ад= -движущая сила процесса растворения; со,С,Сз - массовые концентрации растворяющегося вещества — насыщения, в расплаве и в твердой час- ss це; у,,у -плотность расплава в насыщенном и исследуемом состояниях.

Так как добавки малы по сравнению с массой расплава, то ЛХ можно считать постоянной.

Уравнение (7) имеет решение в виде

1 (Х 80 Ь X. —,) (8)

S где X> — начальный диаметр частицы.

С другой стороны, уравнение (7) можно записать через массовую скорость растворения:

Учитывая уравнения (8) и (9), получаем для определения коэффициента диффузии по экспериментально найденным V>,7.:

3 о и 2 о

8Ьх 7. + Ъ2йкх ° 0 (10) Во многих практических случаях растворению в калориметре подвергают добавки, плотность которых меньше плотности расплава, т. е. в процессе растворения частицы плавают на поверхности. В таком варианте между диаметром частицы и глубиной погружения существует связь:

Ь, х Ь + х — 0,(ll) где h — глубина погружения частицы.

Полученное уравнение (ll) по своей структуре аналогично уравнению (10) поэтому исследуется таким же образом, т. е. в области h ) 0 имеется только один корень.

Предположив, что для пограничного слоя

6 плавающей сферической частицы справедливо соотношение 6 = — 1 —, и учитывая предыдущие допущения, уравнение для определения коэффициента диффузии имеет тот же вид (10) .

В исследованиях кинетики растворения используются значения коэффициентов массопереноса ф = 5 - и эффективный коэффициент массопереноса P> = /3 F (F— площадь контакта фаз), который легко получить из приведенных выше соотношений.

Для погруженной сферической частицы

/3 = 2Р; Ф = 2ХВ Х, (12) Для сферической частицы, плавающей на поверхности расплава, гэ P,= 2;DX, (13)

Предложенным способом измеряют кинетические параметры растворения графита в железоуглеродистом расплавае FE + 3%C при 1450 С. При этом получают коэффициенты диффузии D = 8 10 м с, что совпадает по величине с известными литературными данными.

958913

Формула изобретения!

4Ы

t) 1440

Составитель С. Беловодченко

Редактор М. Дылын Техред А. Бойкас Корректор Е. Рошко

Заказ 5754/57 Тираж 887 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

I 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ может быть применен в ЦЗЛ металлургических заводов, НИИ, а также на машиностроительных заводах при исследованиях кинетики растворения твердых материалов в расплавах металлов при высоких температурах (Т ) 1000 С).

Способ определения кинетических параметров растворения твердых веществ в расплавах металлов и сплавов при температурах выше 1000 С путем растворения твердой добавки в исследуемом расплаве, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений и определения в одном опыте термодинамических и кинетических параметров растворения твердых веществ в высокотемпературных расплавах, исследуемый расплав и твердую добавку помещают в калориметр с изотермической обо5 лочкой и регистрируют изменение температуры калориметрической ванны в процессе растворения твердой добавки; по которому находят искомые параметры.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 658462, кл. G 01 N 37/48, 1976.

2. Mihajlovic А., Marineek В. «Arch.

EisenhQttenwes», 1973, ?, 507 — 512 (прототип) .