Способ получения ацилгидразонов эфира формилуксусной кислоты

 

ОП ИСАНИИ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

Союз Соввтскик

Соцнапмстнчеекмк

Республик

< >959625

К ПАТЕНТУ (61) Дополннтельнйй к патенту (22) Заявлено 09. 10. 80(21) 299089 I /23-04 (5I) М. Кл.

С ÎI С 13/04 (23) Приоритет " (32) 07. 11. 79

Гюсударстееииый кемитвт

СССР пф, делам «эейретеиий и еткрытий (31) P 2945406.,6 (33) ФРГ, Опубликовано 15.09. 82. Бюллетень Ж 34 (53) УДК 547..497.1. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 18.09. 82

Иностранец

Ханс-Рудольф Крюгер (ФРГ) (72) Автор изобретения (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛГИДРАЗОНОВ ЭФИРА

ФОРИИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ н- с - сн — 000K

II а 1

Изобретение относится к способу получения ацилгидразонов, эфира Формилуксусной кислоты общей формулы 1

:й-.ЯН- С03, Ъ

rAe р„- C - C6 - алкильный радикал

С„ - C4 - алкоксигруппа .или

НН -группа, которые могут быть исйользованы в качестве исходного продукта для полу- чения 1,2,3-тиадиазолов, Известен способ получения семи" карбазона этилового эфира Формилуксусной кислоты, заключающийся в том, что натриевую соль эфира формилуксусной кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим .производным гидразина 11).

Наиболее близким к предложенному является способ получения этоксикарбонилгидразона этилового эфира формилуксусной кислоты, который заключается в том, что проводят взаимо-. действие эквимолярных количеств нат" риевой соли этилформилацетата с карбэтоксигидразином. Взаимодействие осуществляют в водном растворе НИ при комнатной температуре. Целевой продукт экстрагируют из реакционной массы этилацетатом. Последний удаляют.

Выход целевого продукта 603, т.кип. 76о/ I мм 1.23.

Этот способ предполагает синтез и .выделение натриевой соли формилуксусной кислоты. Однако последнюю можно получать лишь в сложных и длительных технологических процессах, притом с неудовлетворительным выходом 1.3"1.

Согласно этому способу эфир муравьиной кислоты и уксусный эфир конденсируют под давлением с алкоголятом натрия, не содержащим спирт, в присутствии окиси углерода. Этот способ непригоден для промышленного производства.

3 95962

Кроме того, выход целевого продук та по известному способу недостаточ. но высок

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ацилгидразонов эфира формилуксусной кис.лоты, заключающемся в том, что про- 1р изводное гидразина общей формулы 3 1

aã Е-СО8

15 где R -С -С4-алкоксигруппа или и 1 4 йН -группа, подвергают взаймодействию с эфиром пропиоловой кислоты общей формулы 1 11

He==C — соотг, Ou)

20 где R -Св -С -алкильный радикал, и процесс проводят в водно-спиртовой или спиртовой среде при 30 С.

Данный способ позволяет использовать легкодоступные исходные вещества и получать целевые продукты с высоким выходом (88-93 54) °

Эфир пропиоловой кислоты целесообразно вводить порциями или разбавленным каким-нибудь растворителем, например С -С4 -спиртом, а раствор производных гидразина - разбавленным водои или С "С4 -спиртом . CQQT

1 ношение спирта и воды в смеси можно изменять в широких пределах, при этом можно применять как один спирт, 35 так и одну воду. Предпочтительным весовым соотношением спирта и воды является 1:1. Ввод компонентов реакции можно осуществлять также и в вю обратной последовательности °

В качестве С -С4-спиртов приме1 няют, например, метанол, этанол, пропанол., изопропанол, бутанол, вторбутанол, трет.-бутанол.

После проведения реакции полученВ5 ные (обычно твердые) продукты реакции выделяют фильтрованием, вымораживанием. или удалением растворителя.

Продукт реакции получают в виде бесцветных кристаллов, которые можно легко перекристаллизовывать из под" ходящих органических растворителей, т например кетонов, спиртов, эфиров и хлорированных углеводородов, например ацетона, метанола, этанола, ацетонитрила, уксусного эфира, диизопропилового эфира и хлороформа, при этом при комнатной температуре

5 ф они стабильны. Эти соединения, как правило, имеют очень высокую степень чистоты, благодаря чему после перекристаллизации их можно применять в очередных реакциях.

Пример 1, Получение семикарбазона этилового эфира формилуксусной кислоты (3-семикарбазона этилового эфира пропионовой кислоты).

В круглодонной колбе с мешалкой и термометром растворяют 11,15 г (0,1 моль) семикарбазидгидрохлорида

s 10 мл воды и смешивают с 10 0 r (0,1 моль) кислого карбоната калия и разбавляют 10 мл этанола. К этой

-смеси в течение 5 мин по каплям добавляют .9,8 г (0,1 моль) этилового эфира пропиоловой кислоты. Температура реакции в течение 4 ч приблизительно 30 С, при этом постепенно образуется густая масса, состоящая из кристаллов и маточного раствора.

После отстаивания в течение ночи смесь охлаждают в ледяной ванне и разбавляют 10 мл воды. Кристаллы отсасывают, промывают 10 мл воды и просушивают в вакууме при 40 С до достижения постоянства веса, Выход 16,2 г (93,53 от теоретического).

Температура текучести 147- 148 С.

Тонкослойная хроматография; растворитель - уксусный эфир : хлороформ

1:1; коэффициент 0,110.

Вычислено,4: С 41,62; Н 6,40;

М 24,26

Найдено, /: С 41,70; Н 6,40;

N 23,89.

Пример 2. Получение этоксикарбонилгидразона этилового эфира формилуксусной кислоты (3-этоксикарбонилгидразона этилового эфира пропионовой кислоты).

В круглодонной колбе с мешалкой и термометром растворяют 41 6 г (0,4 моль) этилового эфира гидразинмуравьиной кислоты в 120 мл этанола и смешивают с 39,2 r (0,4 моль) этилового эфира пропиоловой кислоты.

При этом температура повышается до

30 С и на этом уровне поддерживается еще в течение 3 ч, После выстаивания в течение ночи при комнатной температуре смесь упаривают в вакууме при

40ОC. Желтый маслянистый остаток кристаллизуют при растирании. Кристаллы растирают со смесью 60 мл изопропилового эфира и 60 мл циклогексана, отсасывают, промывают 100 мл

Формула изобретения

С СН.2 — C003, (I)

11 ж-вн — сок

Составитель Н, Анищенко

Редактор Л. Веселовская Техред З.Палий Корректор А. Гриценко

Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и .открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7036/78

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 9596 циклогексана и просушивают в вакууме при комнатной температуре до достижения постэянства веса.

Выход 61,2 г (88,03 от теоретического).

Температура текучести 64-66 С.

Тонкослойная хроматография: растворитель - уксусный эфир : хлороформ 1:1; коэффициент: 0,360..

Вычислено, 3: С 47,52; H 6,98; 16

М 13,86. . Найдено, 3: С 47,21; Н 6,77; .И, 14,08.

Продукты, полученные предложенным способом, являются технически ценны- 15 ми исходными. продуктами для получения.биоцидов, например, производных

1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты и 1,2,3-тиадиазол-5-ил-мочевины, Способ получения ацилгидразонов эфира Формилуксусной кислоты общей И формулы 1

25 е где R --С -С - алкильный радикал;

1 1 4

R -С,1-С4 - алкоксигруппа или

NH -группа. на основе производного гидразина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыше. ния выхода целевого продукта, произ водное гидразина общей формулы Il»

2 где и - имеет укаэанное значение подвергают взаимодействию с эфиром пропиоловой кислоты общей формулы g) (me== C-Соотг, (пт где R - имеет указанное значение, и процесс проводят в водно-спиртовой или, спиртовой среде при темвербтуре

30 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. M. Miэ1есепцэ et al, 2iebigs

Ann Chem 356,, 50, 1907.

2. R. Roap et а1, Reaction of

1,2,3-thiadiazoles with base,.Can.

J. of. Chem. V. 46, 1968, 7, р. 1957 (прототип).

3 Патент США Н 2394255, кл. 260-483, опублик. 1947.