Катализатор для очистки газов от соединений серы

 

< 1959821

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕЕЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51) М. Кл.з

В 01 J 23/80

В 01 J 21/04//

С 07 В 1/00 (22) Заявлено 03.02.81 (21) 3272874/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Гасударственный немнтет

С,ССР (53) УДК 66.097. .3 (088.8) Опубликовано 23.09.82. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 28.09.82 ее йенем нзебретеннй н етнрмтнй

Г. А. Данциг, Т. А. Кондращенко, М. Л. Данциг, 3. Е. Ермина, С. Я. Рабинович, Н. С. Шамратов, Г

Л. И. Тительман, И. В. Рыскина, Г. П. Черкасов, Т. А. Семенова и Ю. В. Фурмер (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СОЕДИНЕНИИ

СЕРЫ

Изобретение относится к катализаторам, используемым для очистки природных и технологических газов, и газов, получаемых при переработке и крекинге йефти, от соединений серы, например сероводорода, меркаптанов, сероокиси, сероуглерода.

В промышленности для очистки газов применяют поглотители на основе активированной окиси цинка. (1).

Однако указанные поглотители пригодны, в основном, для очистки газов при повышенных температурах (320 — 420 С) от сероводорода и частично от меркаптанов.

Для очистки газов от органических соединений серы последние предварительно подвергают при такой же температуре каталитической деструкции и гидрированию 15 до углеводородов и сероводорода в присутствии специального катализатора, например ал юмокобал ьтмолибденового.

Известны, кроме указанных поглотителей, катализаторы-хемсорбенты на основе окисной цинкалюминиевой системы, что дает возможность использовать одноступенчатую схему очистки (2).

Однако такие катализаторы обладают пониженной (9 — 10%) сероемкостью и мо2 гут работать только прн повышенной температуре 320 — 420 С.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для очистки газов от соединений серы, содержащий окислы цинка, алюминия, хрома, и/или никеля,. и/или молибдена, и/или кобальта, и/или меди при следующем соотношении компонен тов, вес. /о. окись цинка 20 — 30; и/или окись никеля 2 — 8; и/или окись молибдена О,!в

9,0; и/или окись кобальта 1 — 2; и/или окись меди 3,9 — 5,3; окись хрома 7,6 — 10,2 и окись алюминия — остальное. Температурная область работы этого катализатора 290—

325 С (3).

Основными недостатками известного катализатора являются низкая сероемкость (6 — 10%) из-за малого содержания окиси цинка и низкая активность (30 — 40 Д) при пониженных температурах 180 — 250 С. Кроме того, на таком катализаторе невозможна очистка технологических газов, содержащих СО, СОе, Не, от соединений серы,так как имеют место побочные реакции, вызывающие изменение состава газа, например гидриравание СО, СОе и др.

959821

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор содержит окиси цинка, никеля, меди и алюминия в следующем соотношении, вес. /о .

Окись никеля 0,6 — 5,0

Окись меди 5,4 — 10,0

Окись алюминия 5,0 — 16,0

Окись цинка Остальное

Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенной активностью. Он имеет повышенную сероемкость (28 — 30 1 ) за счет повышенного содержания активной окиси цинка и обеспечивает степень очистки близкую к 100 lо при низких температурах 180 — 250 С газов не только природных и получаемых при переработке и крекинге нефти, но и технологических, содержащих Н, СО и СОу без изменения их состава.

Таким образом предлагаемый катализатор по сероемкостй и по активности при низкой температуре 180 †2 С в 3 — 4 раза превосходит известный. Кроме того, обеспечивает очистку от соединений серы также и технологических газов.

Пример 1. В 300 см аммиачно-карбонатного раствора, содержащего 90 г/л СО и 139 гл МН5, вводят порциями следующие компоненты, г: окиси цинка 70; окиси меди

10; основного карбоната никеля из расчета содержания в нем 53,4о/о окиси никеля

7,49; активной окиси алюминия 16. Полученную смесь перемешивают при 45 — 50 С в течение 1,5-2 ч, затем температуру повышают до 80 — 85 С и перемешивают еще 1,5—

2 ч. Полученную массу сушат при 100—

110 С в течение 4 — 5 ч и прокаливают при

350 — 400 С такое же время.

В результате образуется 100 r катализаторной массы, содержащей в пересчете на окислы, вес. о/о . ZnO 70,0; СиО 10,0

А1уОз 16,0; NiO 4,0. Насыпной вес 1,25 кг/л, сероемкость 28,0о/о

Полученную массу табл етируют с добавлением 1,5 г графита (размер таблеток

6 X 4 мм) или формуют в виде гранул (диаметром 5 мм), Прочность таблеток 150—

200 кг/см формованных гранул 1,5 кг/мм диаметра.

Катализатор испытывают в процессе очистки технологического газа синтеза метанола, содержащего, об. о/о.. СО 18 — 20;

СО 2,5 — 3,0; остальное — водород. Режим испытания: объем катализатора 100 смз, объемная скорость 1000 ч, давление 20 атм, температура 250 С. Содержание сернистых веществ (в пересчете на серу); мг/ мз: сероорганических 7 — 10; сероводорода 20—

35.

В течение 200 ч испытания степень конверсии сероорганики достигает 98,3о/о, а сте5

1О

15 пень поглощения катализатором общей серы — не менее 95,7.

Под степенью конверсии понимается отношение разности содержания серы в сероорганических веществах в исходном и очищенном газах к содержанию серы в сероорганических веществах исходного газа (/о ); под степенью очистки — отношение разности содержания общей серы в исходном и очищенном газах к содержанию серы в исходном газе ().

Количественного и качественного изменения состава газа за все время испытания не наблюдают. После 200 ч работы прочность катализатора снижается не более, чем на 15 /о. Кроме того, катализатор испытывают в процессе очистки природного газа с дозированием в него 9 — llо/о водорода. Условия испытания по давлению, температуре и объемной скорости аналогичны описанным. Содержание сернистых веществ в газе, мг/м ; сероорганических

2О веществ 17 — 23; сероводорода 1 — 3.

В течение 20 ч испытания степень конверсии сероорганических веществ составляет 98,5о/о, а степень очистки — 96,3 .

Потеря прочности — не более 13 /о по отношению к исходной.

Пример 2. В 300 смз аммиачно-карбонатного раствора с содержанием СОо и NH5 таким же, как и в примере 1, вводят порциями компоненты, г: ZnO 80,0; СиО 10,0; зв основного карбоната никеля из расчета содержания в нем 53,4о/0 NiO 9,3 и активной А1 05 5. Дальнейшая обработка аналогична примеру 1.

Получают 100 r катализаторной массы, содержащей из расчета на окислы металЗ5 лов, вес. /o. .ZnO 80; СиО 10; А1у05 5;

NiO 5. Насыпной вес 1,20 кг/л, сероемкость

30,0 /о. Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Температура испытания 180 С, Содержание сероорганических веществ в

40 пересчете на элементарную серу 5 — 8 мг/м, сероводорода 30 — 37 мг/м .

В течение 200 ч работы степень конверсии сероорганических веществ достигает 98,9о/о, а степень поглощения общей серы из газа катализатором — не менее 95,9 /о. Количественного и качественного изменения состава газа за все время испытания не наблюдают. После 200 ч испытания прочность катализатора снижается не более, чем на

15о/о.

50 Кроме того, катализатор испытывают в процессе очистки природного газа в условиях, аналогичных примеру 1, при температуре 180 С. Содержание сероорганических веществ 15 — 28 мг/м, сероводорода 1—

3 мг/мз.

В течение 200 ч испытания степень конверсии составляет 98,8 /о, степень очистки 97,8 /„. Потеря прочности катализатора — не более 15о/о.

959821

Пример 3. В 300 смз аммиачно-карбонатного раствора с тем же содержанием С02 и NH5, что и в примере 1, вводят порциями компоненты, г: Zn 75; СиО 7, основного карбоната никеля из расчета содержания в нем 53,4%, NiO 5,6; активной А1 0з 15.

Дальнейшая обработка аналогична примеру 1.

Получают 100 r катализаторной массы, содержащей из расчета на окислы металлов, вес. %: ZnO 75; СиО 7,0; А 05 15; 10

Ni0 3. Насыпной вес 1,21 кг/л, сероемкость 29 2%.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Температура испытания 190 С.

Содержание сероорганических веществ в пересчете на элементарную серу 7 — 12 мг/м, 15 сероводорода 30 — 40 мг/м .

В течение 200 ч испытания степень конверсии сероорганических веществ достигает 99,0%, а степень поглощения общей серы катализатором — не менее 95,9%. Ко- 2о личественного и качественного изменения состава газа не наблюдают. Прочность катализатора понижается не более, чем на 15 4.

Кроме того, катализатор испытывают в процессе очистки природного газа в условиях, аналогичных примеру 1. Температура

190 С.

В течение 200 ч испытания степень конверсии составляет 97,2%, степень очистки—

97,1 . Потеря прочности катализатора 15Ф .

Пример 4. В 300 см аммиачно-карбо- 3ф натного раствора с тем же содержанием СОа и NH3, что и в примере 1, вводят порциями компоненты,г: ZnO 80; СиО 8; A8g05 10 основного карбоната никеля из расчета содержания в нем 53,4% %0 3,7. Дальнейшая обработка аналогична примеру 1. 55

Получают 100 г катализаторной массы, содержащей из расчета на окислы металлов, вес. %: ZnO 80; СиО 8, А1д05 10;

NEO 2. Насыпной вес 1,23 кг/л; сероемкость 28,9

4О

Катализатор испытывают в тех условиях, что и в примере 1. Температура испытания 210 С, содержание сероорганических веществ в пересчете на элементарную серу

10 — 17 мг/мз, сероводорода 25 — 38 мг/м .

В течение 200 ч испытания степень конвер- 45 сии сероорганических веществ составляет

99,2%, степень очистки, — 95,3%. Количественного и качественного изменения состава газа не наблюдают. После 200 ч испытания прочность катализатора понижается не более, чем на 15%.

Кроме того, катализатор испытывают в процессе очистки природного газа в условиях, аналогичных примеру 1, при 210 С.

В течение 200 ч испытания степень конверсии составляет 98,2%, а степень очистки—

95,2%. Потеря прочности катализатора не более 15%.

Пример 5. Аналогично предлагаемому примеру 1. Состав катализатора и способ его приготовления соответствует примеру 1 известного изобретения.

Пример б. Испытания проводят. в условиях, аналогичных предлагаемому примеру 2. Состав катализатора и способ его приготовления соответствует примеру 3 известного изобретения.

Пример 7.. Испытания проводят в условиях, аналогичных предлагаемому примеру 3. Состав катализатора и способ его приготовления соответствует примеру 4 известного изобретения.

Пример 8.. Испытания проводят в условиях аналогичных предлагаемому примеру 4. Состав катализатора и способ его приготовления соответствует примеру 14 известного изобретения.

Сопоставительные данные предлагаемых и известных катализаторов приведены в таблице (объемная скорость газа при испытании всех образцов 1000 ч ).

Из таблицы следует, что предлагаемые катализаторы значительно превосходят известные: по сероемкости — почти в 3 раза, по степени очистки — не менее, чем в

2 раза.

Пример 9.. В 300 смз аммиачно-карбонатного раствора с тем же содержанием

СОу и 1МН5, что и в примере 1, вводят порциями компоненты, г: ZnO 79,5; СиО 5,4;

А1у05 14,0, основного карбоната никеля из расчета содержания в нем 53,4% NiO 1,1.

Дальнейшая обработка аналогична примеру 1. Получают 100 г катализаторной массы, содержащей из расчета на окислы металлов, вес. %: ZnO 80,0; СиО 5,4; АР Оз

14,0 и NiO 0,6. Насыпной вес 1 21 кг/л, сероемкость 28,1%.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Температура испытания 250 С. Содержание сероорганических соединений в пересчете на элементарную серу 7 — 11 мг/мз сероводорода 21 — 37 мг/мз.

В течение 200 ч испытания степень конверсии сероорганических веществ составляет 99,3% степень очистки — 95,5o/ð, Количественного и качественного изменения газа не наблюдают. После 200 ч испытания прочность катализатора понижается не более, чем на 15%у Кроме того, катализатор испытывают в процессе очистки природного газа в условиях, аналогичных примеру 1, при 250 С. В течение 200 ч испытания степень конверсии составляет 98,3%, а степень очистки — 95,0%. Потеря прочности катализатора — не более 15 .

959821

I Л X х х

Е Ic o

I Э X

I I- T о о

I

I

1

1

1

1

1 !

С о аале м со д. м м,, LA

СЧ СЧ л л л

LA LA

О О м

CO л

01 м О

01 (=

tg х (I 1

I X CL

1 Э Э

1 C и

1 Э Х X

1-OX и хо

СЧ л л

О OO

CO СО

CV СЧ (Г\ л л со л

01 01 СО о

I о

X о

X ю

C) (.ю Х х х

1 Э Iс о ! Э X

1 Т и о о

С о

Х х

Э

1Щ

r ( о

X с

Ф

6)

C(!

1 сл м сл л Ю

LA LA O

m m м О О л О м м о

L pro о о

Э ю

L! .й 1

1 X О.

Э Э

c m

eZX (- о охо (л

Ю

LA O

00 СО

O CV CÎ л

0 О

01 01 OO м

СО

1

C.

X х.Э (= е о

Z aXO, Э Х 0 > (- 1-о

Ю О

CO 01 о о о

М1

CV СЧ

Iо о о а хам

Э X

Ф;,2 Э с сЧ л о о

C4 K л л

0 СО O

C 4 СЧ ° о

СО

СЧ

Ю с м

I ю(! с

1 е(I о !

ыь с

1 р о

СЧ

Ю

CD л

1 I СО

1 ,!

I

I

1

I

1

1

1 !

КР

1 СЧ

I I

1 ! с

° »

1 м л л

СЧ I с о О л

СЧ (Г\ с о л

I

1

1

1

1 ф( с

I (4

1

1 О СЧ

Ю о О О о о о

Ю и о о

° с Я. ) CD л О

CD л

1 IO о

1 m

1 ! с

I «3

1 О

I

I Q

I N (1

1

1 !

1

1

Ю

Ю

CD о о

СЧ О

LA -4

O O СЧ

Ю л л л со о

1 м LA л

СЧ

СЧ СЧ о о

Ю а о

00 CV

CD л

CO

Ю

Ю

Ю л

1

I

1

I

1

1 (-.

Q

m )x

CO З

X Z

X а

I 1

1

I

1

IQ >X (-. з

cC E

Э Э

C1 CU

C L

CV М - 1 СГ\ О Л.01

Ф м

Ю л

СО

О0 О м О л

О0

СЧ

01 л

0 м

Ю

СЧ л (Г\ (ГЪ м (ГЪ

° о

СЧ

00

959821

Формула изобретения

Катализатор для очистки газов от соединений серы, включающий окиси цинка, никеля, меди и алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит компоненты в следующем соотношении, вес. %:

Окись никеля 0,6 — 5,0

Окид меди 5,4 — 10,0 .Окись алюминия .. 5 — 16, Окись цинка Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Справочник азотника, Т; 1, М., «Химия», 1967, с. 294 — 295.

2. Авторское свидетельство СССР № 447393, кл. С 07 С .7/00, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР № 652960, кл. В 01 J 21 04, 1979 (прототип).

Составитель В. Теплякова

Редактор В. Лазаренко Техред И. Верее Корректор О. Билак

Заказ 8826/9 Тираж 583 Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений .н открытий

l 13035, Москва, ж — 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4