Способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 или его производных

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCNOMY СВИДатИЛьствь

Сеюэ Сеаатсник

Сециавктнчесмнх

Ресйублик

«i>960155 г (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 30.01. 81 (21) 3267103/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 2309В2. Бюллетень ¹35

Дата опубликования описания 230982 (51)М.Кл З

С 07 С 15/50

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытиЯ (И Уе Ж 547. 638 (088. 8) (72) Авторы изобретения.

И.Ю.Прокопишин, Н.И.Ганущак, Г.П.Фоменко и .Г.Немеш (71 ) 3a яв и тель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ДИФЕНИЛГЕКСАТРИЕНА-1,3,5 ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к синтезу полиеновых соединений, в частности к способам получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 или его замещенных в бенэольных ядрах и триеновой цепи.

Дифенилполиены находят широкое применение в качестве люминофоров, сцинтилляторов, сцинтилляционных добавок, в качестве рабочего тела лазера, материала для оптической записи информации.

Известен способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 путем конденсации коричного альдегида с

1,4-дикарбоксибутеном-2 в уксусном ангидриде в присутствии окиси свинца. Выход целевого продукта состав-. ляет 16% (1).

Наиболее часто для синтеза 1,6-дифенилгексатриенов применяют реакцию между магнийгалогеноорганическими соединениями с непредельными ароматическими альдегидами )2).

Процесс протекает по следующей схеме:

С н -(СН«сн)2-СНО Ar- М СЮ.— + — С H — (CH «CH ) - С Н - CH +- Ат — в

6 5 — с н - (сн«сн) -Ar б 5 случае, когда Ат = С6Нс, выход целевого продукта составляет всего 26,5%.. Реакция протекает в две стадии, причем дегидратация — процесс трудоемкий.

Другой важной реакцией синтеза дифенилполиенов вообще и 1,6-дифенилгексатриенов в частности является реакция Виттига (3 с применением сложных фосфорорганических соединений, протекающая по схеме (С6Н5) Р СН (СН СН)я СЬН5 СС + НО

15 — (<>=<<4 ©

Реакция протекает в одну стадию, выход целевого продукта — 40%.

Однако исходные фосфорорганические соединения являются труднодоступными и синтез их в лабораторных условиях - процесс трудоемкий.

Известен также способ получения

1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 путем конденсации ацеталя бензальдегида с дивинилэтиловым эфиром в присутствии трехфтористого бора с последующим превращением продукта конденсации в целевой продукт f4 ).

9601.55

Однако реакция многостадийна и выход целевого продукта не превышает 38%.

Наиболее близким к изобретению rio достигаемому результату является спо соб получения 1,б-дифенилгексатриена-1,3,5 или его.производных (замещенных в бенэолЬных ядрах и триеновой цепи), заключающийся в том, что

4-хлор-1-арилбутены-2 обрабатывают магнийбромарйлацетиленами, и полученный при этом 1,6-диарилгексаен-2-ин-5 подвергают нагреванию до температуры кипения реакционной массы в спиртовом растворе этилата натрия с последующйм выделением целевого продукта (5).

Первую стадию процесса проводят в среде тетрагидрофурана. Реакционную смесь кипятят 25 ч до исчезнове-. ния органического хлора в верхнем слое реакциончой смеси. После этого реакционную массу обрабатывают 50 мл

5%-ной соляной кислоты,а органическую часть экстрагируют, эфиром. Экстракт высушивают над карбидом кальция и разгоняют в вакууме. Получают 1,6дифенилгексаен-2-ин-5 (56%) в виде маслянистой жидкости с т.кип,. 1952004 С (7 мм рт.ст.).

На второй стадии полученный

1,6-дифеннлгексаен-2-ин-5 смешивают с 40 мл 5%-ного спиртового раствора этилата натрия и нагревают около 2 ч при 60-70 С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получают 1,б-дифенилгексатриен-1,3,5 с т.пл. 197-198 С.

Выход целевого продукта составляет

34% от теоретического.

Известный способ включает две стадии, причем первая из них очень трудоемкая (25 ч). Процесс нетехнологичен, так как требует работы с пониженным давлением (7 мм рт.ст.) и легковоспламеняющимися жидкостями.

Выход целевого продукта составляет всего 19% на исходные 4-хлор-1-арилбутены-2.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения 1,б-дифенилгексатриена-1,3,5 или его производных, 3аключающимся в том, что 1-фенилпентадиен-1,3, или его производные под- вергают взаимодействию с N-бенэилиденанилином или его производными в среде диметилформамида при нагревании и мольном соотношении реагентов

1:(0,5-1,5) соответственно в присутствии 3,5-4,5 моль едкого кали на моль исходного диена с последующим выделением целевого продукта.

Суть способа заключается в проведении реакции анилового синтеза между 1-фенилпентадиеном-1,3 или его соответствующими производными, которые получают по методике 16), и N-бензилиденанилином или его производными (анилами) в присутствии избытка КОН в среде диметилформамнда.

Пример 1. (Минимальное содержание реагентов и КОН).

В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и.термометром, помещают

0,1 r моль (14,4 r) 1-фенилпентади30 ена-1,3, 0,05 г-моль (9,1 r) N-бензилиденанилина (анила) .в 150 мл диметилформамида, 0,35 г-моль КОН (19.6 г).Смесь нагревают 1 ч при

90 С. По охлаждении до комнатной .

3$ температуры к реакционной смеси прибавляют 250,мм 5%-ной соляной кислоты. Выпавшие светло-желтые кристаллы отФильтровывают и промывают водой.

Получают 1,6-дифенилгексатриен-1,3,5. ныход зое от теоретического (8,49 г), т.пл. 198 С.

Найдено, % 1 С 93,10; 93,12, Н 6,74; 6,70.

Сд%Ч(в

Вычислено,%: С 93,18; Н 6,82.

Пример 2. (Минимальное содержание реагентов) .

В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают

0,.1 г-моль (14,4 г) 1-фенилпентадиена-1,3, 0,05 r-моль (9,1 г) анила в 150 мл диметилформамида с 4-крат. ным избытком КОН. Смесь нагревают

1 ч при 904 С. По охлаждении до комнатной температуры к реакционной смеси прибавляют 250 мл 5%-ной соляной кислоты. Выпавшие светло-желтые кристаллы отфильтровывают и просеивают во. дой. Получают 1,6-дифенилгексатриен40 -1,3,5. Выход 36%,от теоретического (8,49 г). Т.пл. 198 С.

Найдено, %: С 93,10; 93,12;

Н 6,74; 6,70

С 8Н„, 45 Вычислено,%: С 93,18; Н 6,82.

Пример 3. (Оптимальное содержание реагентов и КОН) .

В трехгорлый реакrop помещают

0,1 г-моль (14,4 r) 1-фенилпентадиен-1,3,0,10 r-моль (18,2 г) анила в 150 мл дйметилформамида с 0,4 r (22,4 r) КОН. Технологические операции аналогичны примеру 1. Получают

1,б-дифенилгексатриен. Выход 72% (17,9 r). Т.пл,198 С.

Найдено, % : С 93,10; 93,12;

Н 6,74; б,70

С,®Н

Вычислено,%: С 93,18; Н 6,82

Пример 4. (Максимальное содержание реагентов).

В трехгорлый реактор помещают 0,1 r-моль (14,4 г) 1-фенилпентадиена-1,3, 0,15 r-моль (27,3 r) анила в 150 мл диметилформамида и четырех65 кратный избыток КОН. Технологические

960155

Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева

Редактор Н.Егорова Техред M.Тепер . Корректор1 Ю.Макаренко

Заказ 7137/26 Тираж 445 Подписное

BHHHtlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35., Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.ужгород, ул.Проектная,4 операции аналогичны примеру 1. Получают 1,б-дифенилгексатриен-1,3,5. Вы. ход 72Ъ (17,9 r). Т.пл. 198 С.

Найдено, Ъ : С 93 10 93,12;

Н 6,74; 6,70.

С49нуь

Вычислено,Ъ: С 93,18; Н 6,82.

Пример 5. (Йаксимальное содержание компонентов и КОН).

В трехгорлый реактор помещают

0,1 г-моль (14,4 r) 1-фенилгептадие- 10 на-1,3 0,15 г-моль (27;3 г) анила в 150 мл диметилформамида и 0,45 г-моль. КОН (25,2 г). Технологйческие операции аналогичны примеру 1. Получают 1,6-дифенилгексатриен-1,3,5. )5

Выход 72Ъ (17,8 г). T.ïë. 198 С.

Найдено, Ъ : С 93,10; 93,12;

Н 6,74; 6,70.

c,ð .Вычислено, Ъ:С 93,18; Н 6,82.

1П р и м е.р б Получение 116-И-И, -диметоксифенилгексатриена-1, 3, 5.

В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, холодильником и термометром, помещают 0,1 r-моль25 (17 4 г) 1-п-метоксифенилпентадиена

t

-1, 3, О, 10 г-моль (22, 7 г) и,и-диметоксианила в 150 мл диметилформамида и 0,4 r-моль (22,4 г) КОН.

Технологические операции аналогичны примеру 1. Получают 1,6-И,И -диметоксифенилгексатриен-1,3,5. T.пл; 154 С.

Найдено, Ъ : С. 81,93; 81,99;

Н 6,72; 6,77.

С Н О

Вычислено,Ъ: С 82,10; Н 6,80.

Пример 7. Получение 1,6-дифенил-1-хлоргексатриена-1,3,5..

В трехгорлый реактор помещают

0,1 r-моль (16,05 г) 1-фенил-1-хлорпентадиена-1,3 и 0,1 r. — Mîëü (18,2 г) 40 анила в 150 мл диметилформамида и

0,4 r-моль (22,4 r) КОН . Технологические операции аналогичны примеру 1. Получают 1,6-дифенил-1-хлоргексатриен-1,3,5. T.пл. 202© С.

Найдено,Ъ : Cl 12,98; 13,01.

С4вн„,с1

Вычйслено, Ъ: Cl 13, 30 .

Преимущества предлагаемого способа получения 1,6-дифенилгексатриенавЂ.1,3,5 или его производных заключаются в том, что процесс идет в одну стадию, выход целевого соединения увеличивается с 19Ъ до 30-72Ъ от теоретического, используется легкодоступное сырье. Кроме того, процесс нетрудоемок (1 ч) и идет без использования легковоспламеняющихся жидкостей, пониженного давления.

Способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 или его производных, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, 1-фенилпентадиен-1,3 или его производные подвергают взаимодействию с N-бензилиденанилином или его производными в среде диметилформамида при нагревании и мольном соотношении реагентов 1:(0,5-1,5) соответственно в присутствии 3,5-4,5 моль едкого кали на моль исходного диена с последующим выделением целевого продукта.

Источники иьформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Kuhn К. Uber Konjugirte Doppelbindungen Synthese von diphenyl-poly-enen. — Helv. СЬйп. Acta. 11, 1928, с.87-116..

2. Михайлов Б.М.,Тер-Саркисян Г.-С.

Синтез арилпопиеновых .соединений при помощи металлорганических соединений. — Известия AH СССР, ОХН, 1959, 9 5, с.831-838.

3. Реакция Виттика. В сб. "Органические реакции". Т.14, М., "Мир", 1967, с.328-358.

4. Михайлов Б.М. и др. Новый способ синтеза диарилполиеновых соединений. Известия AH СССР, ОХН, 1959, В 2, с.314-319.

5. Авторское свидетельство СССР

Р 363734, кл, С 07 С 15/50, 1970

{прототип) 1 б. Домбровский A.Â., Ганущак Н.И.

Синтез 1-арилпентадиенов-1,3 арилированием пиперилена хлоридами арилдиаэония. Синтез и свойство мономе- . ров. N., "Наука", 1964, с.51-58.