Способ определения кислородного потенциала нестехиометрических окислов

 

< >960612

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 04.03.81 (21) 3255738/18-25 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 23,09.82.Бки летень № 35

Дата опубликования описания 23.09.82 (5l }M. Кл.

G01!4 27/46

Рвударспкины5 квмитвт

СССР ао деим изебретеикх и открытнй (5З} ЮK 543.272... 1(088.8) (72) Авторы изобретения

В. Г. Баранов и Ю, Г. Годин (54) CIIOCG5 ОПГЕЮЛЕНИЯ КИСЛОГРДНОГО

ПОТЕНЦИАЛА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ

ОКИСЛОВ

Изобретение относится к физико-химическому анализу, в частности, к неразрушающим способам анализа нестехиометрических окислов.

Известен способ определения кислородного потенциала нестехиометрических окислов, заключаммцийся в том, что анализируемый образец помещают в гальваническую ячейку, нагревают до 10001500 К, иэмерятс г ЭДС ячейки, по величине которой определякл кислородный .потенциал анализируемого окисла, охлаждают ячейку до комнатной температуры и производят смену образца (1) .

Недостатками этого способа являются большая длительность измерений и значительное увеличение погрешности при анализе достехиометрических окислов, обладающих низкими кислородными потенциалами.

Наиболее близким по технической сущ, ности к изобретению является способ определения кислородного потенциала нестехиометрических окислов с помощью гальванической ячейки с электродами сравнения в твердом электролите, обладающими разными значениями кислородного потенциала, заключающийся в нагреве ячейки до рабочей температуры,.помещении в нагретую ячейку образца, имеющего температуру выше рабочей, и измерении ЭДС ячейки f2) .

Недостатки известного способа состоят в том, что пои его осуществлении температуру ячейки находят путем измерения,термо-ЭДС термопары и очень трудно точно установить момент достижения рабочей температуры образца и электрода сравнения, что мажет привести к значительному увеличению погрешности определения кислородного потенциала анализируемого окисла. Кроме того, при анализе достехиометрических окислов величина ионной проводимости твердого электролита может уменьшаться на десятки процентов> что также вызывает существенное возрастание погрешности определения.

3 9606

Пелью изобретения является повышение точности анализа нестехиометрических окислов.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу определения кислородного потенциала нестехиометричес; ких окислов с помощью гальванической ячейки. с электродами сравнения в твердом электролите, обладающими разнымизначениями кислородного потенциала, рабочей температуры, помещении в нагре. тую ячейку образца, имеющего температуру выше рабочей, и измерении ЭДС, ячейки, одновременно с помещением образца в нагретую ячейку регистрирук г 1

ЭДС между двумя электродами сравнения, а измерение ЭДС ячейки производят пос». ле достижения ЭДС ежду электродами сравнения величины, соответствующей заданной рабочей температуре. °

Непрерывная регистрация при вводе образца в гальваническую ячейку величины концентрационной ЭДС между двумя электродами сравнения позволяет точно определить момент достижения образцом и электродами сравнения рабочей температуры и, тем самым, снизить погрешность анализа, обусловленную температурным градиентом, а измерение ЭДС между образцом и двумя электродами сравнения позволяет существенно расширить область применения твердых электролитов для анализа достехиометрических окислов и повысить точность измерениЯ, так как исключается погрешность из-эа уменьшения числа ионной проводимости твердого электролита при низких кислородных потенциалах.

На чертеже представлено устройство, реализующее предлагаемый способ, общий вид.

Устройство содержит rara âàíè÷åñêóþ ячейку, состоящую иэ двух электродов сравнения 1 и 2, первый из которых выполнен, например, из равномолярной смеси никель: — окись никеля, а другой45 из смеси железо-вюстит. Электроды 1 и 2 помещены в твердый электролит 3, помещенный в держатель 4.

Устройство содержит платиновые потенциометрические выводы .5 и 6 электродов 1 и 2 и скользящий вывод 7, нагреватель 8 для поддержания рабочей. температуры ячейки и нагреватель 9 для создания зоны перегрева, размещенные вокруг гальванической ячейки, подаю- ший стержень 10, магазин 11 с образцами 12, размещенную.в стержне 10 термопару 13, корпус 14 для магазина

12, 4

11 и стержня 10, измерительные приборы 15-18. С помощью вольтметров 1517 измеряют концентрационные ЭДС, а с помощью милливольтметра 18 следят эа температурой перегрева анализируемого образца.

Пример . Для лабораторной проверки способа определяют кислородный потенциал образца иэ двуокиси урана, выполненного в виде цилиндра диаметром

6,7 мм и высотой 10 мм, атомное отношение кислород/уран которого состав,ляет 1,998. Гальваническую ячейку нагревают до 1273+0,5 К, которую поддерживают неизменной в течение прове дения анализа всех образцов. В зоне перегрева создают температуру

1600 К. За время прохождения образца через зону перегрева s течение менее одной минуты температура образца достигает 1285 К. До ввода образца в ячейку ЭДС между электродами сравнения Ео составляет 283,7 мВ, после соприкосновения образца с твердым электролитом ЭДС увеличилась до

284;2 мВ эа счет нагрева электродов сравнения от тепла образца и через 1-2 мин, когда ее величина достигла значения 287,3 мВ измеряют концентрационные ЭДС между образцом и электродами Е1 и Е2,которые составляют

1400 и 1116 мВ, а затем, использовав ученные значения Eo - < и E, a также величины парциального давления

2 кислорода Р.,4,4-10 "" атм и P =

=1,4 10 "5 атм при температуре

1273 К, определяется кислородный потенциал, который составляет 202,1 ккал, моль (-844,8 кДж/моль). Погрешность измерений не превышает 1-2%, в. то время, как при определении аЯо1этого же образца известным способом ошибка составляла 1 5%.

Предлагаемый способ определения кислородного потенциала нестехиометрических окислов позволяет анализировать образцы в интервале от -200 до—

-900 кДж/моль с погрешностью, не превышающей 2%, и расширить область применения твердых электролитов для аналитических целей.

Формула изобретения

Способ определения кислородного потенциала нестехиометрических окислов с помощью гальванической ячейки с электродами сравнения в твердом электролите, 5 960612 6 обладающими разными значениями кисло- ки производят после достижения ЭДС родного потенциала, заключающийся в ° между электродами сравнения. величины, нагреве. ячейки до рабочей температуры. соответствующей заданной рабочей темпе помещениИ в нагретую ячейку образца, р атуре. имеющего температуру выше рабочей, и Ис гочники информации, измерении ЭДС ячейки, о т л и ч а ю— принятые во внимание при экспертизе шийся тем, что, с целью повышения 1. Патент ФРГ N 2519805, точности анализа, одновременно с поме- кл. Q 01 N 33/20, опублик. 1975. щением образца в нагретую ячейку ре- 2. Авторское свидетельство СССР гистрируют ЭДС между двумя электро- 10 % 776237, кл. G 018 27/46, 1979 дами сравнения, а измерение ЭДС ячей- (прототип).

ВНИИПИ Заказ 7252/49 Тираж 887 Подписное

Филиал ППП "Патент.", r. Ужгород, ул. Проектная, 4