Способ получения транс, транс-8, 10-додекадиенола-1
(Ю) SU (11) 963226 Al (51) 5 C07C33 OZ
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ
0Я! (21) 3009256/04 (22) 10.10.80 (46) 30.10.93 Бюп. Иа 39-40 (72) Пятнова Ю.Б„ Завизион СЯ„Кислицына Т.И..
Сорокина Т.Г„Муший P.ß„. Боронков АП. Новикова
H.Ò, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС, ТРАНС-8, . 10-ДОД9(АД 6ЕНОЛА-1
963226 (C2H50)2PCH2CH=CHC00C2Hs (,(о(сн,(,сно
NaH, диглим, 20
О 71,6 — - Q о(сн,1,сн=снсн=снсоос,н ""нг " "" "
О 77,5 "
1) СНз502С), CH2CI2, (С2Н5)з, -10
Q ö, „cH сНсН снсн,он " "" д со
СНЗСБН450зН, метанол, 60
С5-о(сн,1„сн=снсн=снсн, О
НО(СН2)тСН-СНСН=СНСНз
80 ! (А!Н4, (С2Нв)20, 35
СНзСН=СНСН=СНСООН вЂ” — — — - СНзСН=СНСН=СНСН20Н
1) в н (снбо-О ц-ф 20о
2) СНзС6Н450зН, метанол, 20
РВгз, пиридин, 36 СНзСН=СНСН=-CHCH2Br ц о
Изобретение относится к способу получения транс, транс-8,10-додекадиенола-1-аттрактанта яблонной плодожорки аэреугез!а Pomona!la, применяемого в сельском хозяйстве для борьбы с указанным вредителем.
Известен способ получения транс, транс8,10-додекадиенола-1 по реакции Виттига взаимодействием метил-8-оксооктаноата, полученного из азелаиновой кислоты, с фосфониевой солью кротилбромида в диметилформамиде в присутствии метоксида натрия с получением изомеров 8,10-додекадиеновой кислоты, которую восстанавливают с помощью диалкоксиалюмогидрида натрия в бензоле или толуоле при кипении в изомерВыход целевого продукта без учета синтеза исходного октаналя составляет 28 .
Недостатками известных способов являются невысокий выход и многостадийность.
Наиболее близким способом по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу является способ получения транс, транс-8,10-додекадиенола-1, заключающийся в том, что природную транс, транс-сорбиновую кислоту восстанавливают алюмогидридом линые 8,10-додекадиенолы с последующим переводом их в целевой продукт в условиях облучения ультрафиолетовым светом в присутствии иода.
Выход целевого продукта s расчете на азелаиновую кислоту не превышает 10 .
Известен также способ получения транс, транс-8,10-додекадиенола-1, заключающийся во взаимодействии 8-тетрагидропиранилоксиоктаналя с этиловым эфиром
4-этилфосфонокротоновой кислоты в присутствии гидрида натрия в среде диглима с последующим превращением полученного при этом этилового эфира 12-тетрагидропиранилоксидодекадиен-2,4-оной-1 кислоты в целевой продукт по следующей схеме 1 тия в кипящем диэтиловом эфире в транс, транс-2,4-гексадиенол-1, который в присутствии пиридина обработкой трехбро20 мистым фосфором превращают в 1-бром2,4-гексадиен. Последний подвергают взаимодействию с 1-тетрагидропиранилоксигексил-6-магний-бромидом в тетрагидрофуране, полученный при этом
25 1-тетрагидропиранилокси-8,10-додекадиен гидролизуют пара-толуол-сульфокислотой в водном метаноле с получением целевого продукта, Указанные превращения осуществляются по схеме !!
963226
СНзСН=СН СН=-СН(СН2)6СН20Н
1) NH2Ll, МНЗ, -35
2) l(CH2)6COÎH,NH2Ll, ЙНЗ, -35
СНзС лС вЂ” С: — СН— — — СНЗС= СС.= C(CH2)6CÎOH
74%
I lAIH4, ТГФ, 64
Н2, кат. Линдлара, хинолин, метанол, 20
СНзСН=СНС=— C(CH2)6ÑÍ20Í
СНзС= — ССН=СН(СН2)6СН20Н
90%
90 транс цис
СНзСН=СН CH= CH(CH2)6CH20X цис транс
NaN02, НАВОЗ, гексан, 64
70%, СНзСН=СНСН=СН(СН2)6СН20Н транс транс
° СН3СН=СНСН=СН(СН2)6СН20Н
Выход целевого продукта в расчете на сорбиновую кислоту составляет 36%.
Недостатками предложенного способа. являются невысокий выход целевого продукта, использование дефицитной сорбиновой кислоты, многостадийность (7 стадий, учитывая синтез магнийорганического соединения).
Цель изобретения — расширение сырьевой базы и повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается способом получения транс, транс-8,10-додекадиенола-1 с использованием алкилирования металлоорганического реагента галоидсодержащим соединением и восстановления ненасыщенных монокарбоновых кислот до соответствующих спиртов алюмогидридом лития, отличительная особенность которого
Предложенный способ обеспечивает увеличение выхода при использовании доступного исходного сырья, являющегося отходом производства ацетилена.
Пример. Синтез 8,10-додекадииновой кислоты
К суспензии амида лития, полученной из
1,38 г(0,2 r-ат) лития в 250 мл жидкого аммиака прибавляют при перемешивании при температуре -35 — -40 С раствор 6,41 г (0,1 моль) пентадиина-1.3 в 52 мл н-октана (15 ный раствор) в течение 5 мин. После 15 мин перемешивания при этой же температуре прибавляют раствор 25,6 г (0,1 моля) 7-иодгептановой кислоты в 50 мл тетрагидрофурана и перемешивание продолжают 12 ч.
Аммиаку позволяют испариться, к остатку прибавляют 150 мл воды и экстрагируют состоит в том, что 1-литийпентадиин-1,3 алкилируют 7-иодгептановой кислотой в жидком аммиаке в присутствИи амида лития при кипении, полученную при этом
5 8,10-додекадииновую кислоту восстанавливают алюмогидридом лития в кипящем тетрагидрофура не, образовавшуюся смесь додецен-8-он-10-ола-1 и додецен10-ин-8-ола-1 гидрируют водородом в при10 сутствии катализатора Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция) и хинолина в среде метанола, полученную смесь цис-, транс-изомеров 8,10-додекадиенола-1 обрабатывают азотистокислым натрием в
15 присутствии азотной кислоты в кипящем гексане (см. схему ill).
Выход целевого продукта в расчете на пентадиин-1,3 составляет 42 .
20 эфиром (4х50 мл). Эфирный экстракт отбрасывают. Водный слой подкисляют 20 -ной серной кислотой до рН 2 — 3 и экстрагируют петролейным эфиром (4х50 мл), обьединен25 ные экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают. растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана, получают
14,7 г додекадииновой кислоты с содержа30 нием основного вещества 97 — ГЖХ; температура плавления 69 — 70 С; выход 74 .
Восстановление 8,10-додекадииновой кислоты.
Раствор 14 7 г (0,07416 моль) 8,10-доде35 кадииновой кислоты из стадии синтеза 1 в
75 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре 10-15 С s течение 30 мин при963226 высушивают прокаленным сульфатом магния. После отгонки эфира получают 11,52 г смеси изомерных 8,10-додекадиенолов; транс-8-цис-10-додекадиенол и цис-85 транс-10-додекадиенол, содержание изомеров в смеси 95 -ГЖХ; выход 90%.
Получение транс, транс-8,10-додекадиенола-1, К раствору 11,52 г (0,06 моля) смеси изо10 мерных 8,10-додекадиенолов в 50 мл гексана прибавляют 1,23 мл 2М раствора азотистокислого натрия и 0,78 мл 40 -ного раствора азотной кислоты и перемешивают при 64 С (слабое кипение гексана) 4 ч. Peax-
15 ционную смесь охлаждают, декантируют со смолы, промывают насыщенным раствором хлористого натрия до рН 7 и высушивают прокаленным сульфатом магния. Гексан Отгоняют и после низкотемпературной кри20 сталлизации остатка из пентана получают
7,66 г (70 ) транс, транс-8,10-додекадиенола-1, температура плавления 29,5к — 30 С; содержание транс, транс-изомера 99,5, (56) Патент США 3852419, кл. 424 — 84, опуб25 лик. 1974 r.
О.P. Vig, А.К. Vig, А,Z. Gauba, К,С. Gupta.
А new synthesis of trans-8-trans-10- .
dodecadien-1-ol. Indian Chem. Soc.. 52, 541—
542 (1975).
30 Авторское свидетельство СССР
N 456516, кл. С 07 С ЗЗ/02, 1974, Формула изобретения
СПОСОБ Г1ОЛУЧЕНИЯ ТРАНС, ТРАНС- 35
8, 10-ДОДЕКАДИЕНОЛА-1 с использованием алкилирования металлоорганического реагента галоидсодержащим соединением и восстановления ненасыщенных монокарбоновых кислот до спир- 40 тов алюмогидридом лития, отличающийся. тем, что, с целью расширения сырьевой базы и увеличения выхода целевого продукта, 1-литийпентадиин-1,3 алкилируют
7-иодгептановой кислотой в жидком аммиСоставитель М.Меркулова
Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О.Густи
Редактор M.rieèèía
Тираж Подписное
НПО "Поиск" Роспатента
Заказ 3189
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-изцательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 бавляют к раствору 8,46 r (0,2225 моль) алюмогидрида лития в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают при 20 С 1 ч и еще 4 ч при
65 С (слабое кипение растворителя), затем охлаждают, гидролизуют добавлением 100 мл воды. подкисляют 20 -ной серной кислотой до рН 2 — 3 и экстрагируют эфиром (4х50 мл). Обьединенные экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния. Эфир отгоняют, Остаток перегоняют. Получают
12,67 г смеси транс-додецен-10-ин-8-ола-1 и транс-додецен-8-ин-10-ола-1 в соотношении 1:1, содержание енинолов в продукте
95% — ГЖХ; температура кипения 115—
"I 17 С/0,2 мм рт.ст„выход 90, 1 идрирование смеси додецен-8-ин-10ола- I и додецен-10-ин-8-ола-1, К раствору 12,67 г {0,067 моль) смеси енинолов иэ стадии восстановления 2 в 150 мл абсолютного метанола добавляют 2,5 г катализатора Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция) и 1,25 г хинолина и гидрируют при 20 С до поглощения теоретического количества водорода (10 — 12 ч). Катализатор отфильтровывают, промывают эфиром, растворитель иэ фильтрата отгоняют и остаток разбавляют 100 Мп эфира, Эфирный раствор промыва от 10 -ным раствором серной кислоты и насыщенным рас твором хлористого натрия до рН 7 и аке в присутствии амида лития при кипе нии, полученную при этом 8,10-додекадииновую кислоту восстанавливают алюмогидридом лития в кипящем тетрагидрофуране, образовавшуюся смесь додецен-8-ин-10-ола-1 и додецен-10-ин-8-ола-1 гидрируют водородом в присутствии катализатора Линдлара и хинолина в среде метанола, полученную смесь цис,транс-изомеров 8,10-додвкадиенола-1 обрабатывают аэотистокислым натрием в присутствии азотной кислоты в кипящем гексане.
