Способ приготовления углеродсодержащего катализатора для хлорирования метана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬС7ВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

< 963544 (б3) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено22 ° 07.80 (21) 2959154/23-04 р g+ з

В 01 J 37/00

В 01 Ю 21/18 с присоединением заявки Ио—

Государственный комитет

СССР по делан изобретений и открытий (23) Приорнте Опубликовано О 21082. Бюллетень Но 37

1Щ+gg 66.097.. 3 (088. 8) Дата опубликования описания 02.02.83

1Á.И.Шаталов, И.Н.Новиков и Г.A.Îáðåìîêàÿ (72) Авторы изобретения (73 ) Заявитель (54) СПОСОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРМАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ METAHA

Изобретение относится к области приготовления катализаторов для галоидирования углеводородов, в частности катализаторов для хлорирования метана в псевдоожиженном слое.

Известен способ получения углеродного материала,. например микропаристого углерода, путем разложения вспененного полимера при 800оС 1) °

Известен также способ получения углеродного материала путем контак- . тирования полимеров галоидвиниловых углеводородов с раствором амида щулочного металла в жидком аммиаке (.2). 15

Полученные укаэанными способамй угли применяют в качестве адсорбентов и молекулярных сит.

Наиболее близким к изобретению является жидкофаэный способ получения актнвнрованного угля, заключающийся в разложении галоидуглеводородов при

40-500 С в присутствии кислоты Льюиса, Полученную массу просеивают н фильтруют, а извлеченный активированный уголь сушат э вакуумной печи f3).

К недостаткам этого способа следует отнести высокую трудоемкость способа, а также необходимость дальнейшей переработки угля для того, чтобы

его можно было использовать в качест» ве катализатора или адсорбента.

Кроме того, катализатор на о@нове угля, полученйого этим способом, об- ладает недостаточно высокой селективностью в отношении образования высших хлорированных углеводородоввыход ССс4 не превыаает ЗОВ. целью изобретения является упроще ние способа, а также получение ката« лиэатора с повышенной селективностъю в отношении образования высших углеводородов. цель достигается тем, что по предлагаемому способу приготовления углеродсодержащего катализатора разложение хлорированных углеводородов осуществляют в условиях процесса хлорирования метана при 400-650 С в псевдоожиженном слое носителя.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

На поверхность твердого носителя, например актнвированного угля, кокса, графита, пемзы, силикагеля, пес» ка, металла н других|носителейi, Но подверженных разложению при высоких температурах в среде хлора и хлористого водорода, наносят пленку кристаллического углерода.

963544

В основе процесса (для случая хЖ)рирования метана) лежат реакции получвния хлормвтаноя н их послвдующвго разложения до свободного углврода.

Образующийся на овврхности носителя . слой элемвнтарного углерода состав- 5 лявт 5-20% от веса гранул.

Используя носители с различным pasмерам гранул, можно получать частицы катализатора, покрытые слоем углерода необходимого удельного веса, что 1О существенно при получении катализатора для осуществления прессов в стационарном или псевдоожиженном слое.

Найвсвнный.на носитель слой угле-, рода обладавт высокой адгезивй к по- .)g верхности частиц, à по атровнию приб- : лижавтся к кристалличвской рвшвтке алмаза, поскольку по прочности к истиранию значительно превосходит кокс.

Изобрвтвние иллюстрирувтся слвдую О щими парамвтрамн.

Пример. В рвактор с загруженным носителем подают мвтан и хлор, осущвствляя процесс в псввдоожижвнном .слов при 400-650 С в твчвниз нескольких часов. При этом на повврхностн частиц носителя откладывается углеродная пленка, а образовавшийся хлориотый водород выводят иэ реактора s виде абгаза. 30

Количества загруженного носителя, подаваемого мвтана и хлора, а такжв другив конкрвтныв параметры апоаоба указаны в табл.1.

Количество осаждвнного углерода на поверхности гранул, например, кокса опредвляют матодом его окислв" ния кислородом воздуха при 400®С (т.е. в условиях, когда кока вще заметно нв окислявтся) с одноврвмвн- 4© ным замвром каличвства образовавшегося СО4 методом газовой хроматографии Чувствитвльноать по СОЛО,08 об.Ъ

Количвство углврода на повврхноа- 45 ти песка и силикагвля определялось спектроскопическим мвтодом, УвэульФ. таты такжв приввдвны в табл ° 1.

Катализаторы, получвнныв. предлагаемым споаобом, испытывают в роцвссв хлорирования мвтана в стандартных условиях твмпвратура хлорирования 375 C, соотношвнив СН4 СР 1 1, врвмя контакта 15-20 с.

Рвэультаты испытаний првдставлвны в табл.2.

Как алвдувт из этих данных, углвродныв катализаторы, получвнныв на различных носителях, близки между собой по характеристикам, но сущватввнно отличаются по свлвктивноати к процессу хлорирования мвтана от использования носителей, т.е. новый углвродный катализатор позволявт при хлорировании метана в псввдоожижвнном слое получать состав продуктов, отличающийся от остальных катализа- торов большим, количвством продуктов более глубокого хлорирования, что присуще только новому углеродному катализатору.

Катализаторы, получвнныв предлагавмым способом, обладают повышвннай прочностью на истирание.

Прочность к истиранию углвродной пленки проверяют на носителе-коков.

После 1000 ч работы этого катализатора в псввдоожижвнном слое нв наблюдалось ни снижвния активности, ни внвшних.изменений гранул, ни потври в весе, в то время как иатиранив йеобуглврожвнного кокса отмечается даже визуально (по отложвниям на ствнках ствклянного реактора) уже на первом часу работы. Слой углерода, нанвсвнный на поверхности частиц, в частности, кокса, оказался весьма устойчивым к мвханичвскому соскабливанию. Он оказался инертным при обработке вго такими растворитвлями, как ацвтон или хлормвтаны, а также минвральными кислотами при нагревании. Нарушения повврхностн пленки при атом нв обнаружвно.

963544 н

<64 С

В Оо 3

Ф аО и ф фл

Е4ЕО

333 >ьй З о м

36

33 .

Ц о

Яе

1 !

I

1

I

I

ОО н

СЧ н3<

3Ч л М

Ol

Ю

М ° л

О\

l са о

° н о о

ОФ саа аА н

Ю аА

М

Ю аА Ф

Ю н

5 о м

Ф н

<<Ъ н (Ч.

О

СЧ аА

СЧ о <ч с О л <Ч

РФ

° в л

МЪ

f н о

СЧ о

М л

Ф Х I

36 ай!

1! и о ъ Мф л <Ф

<6 х

<6 о о са о а

° 3 Н

Ъ

Н <6

ФО

Aо

Ф Ф

r. 3!О ф оо нй о

D нУ о о

an o

\!a

Ю

Ю аА

Ю о

1О ааа

М о сЧ л с о

О <3 (Ч л

Ъ

Ю!

Ч л .с

О

М о

<н1 !ч о л< ь (Ч о (Ч л

СЧ л

Ю

Ю

М

СЯ л

СЧ

ФН5 но

И х а6 <6 с Э <6

3 о а

Х 16

aal 3 х х н х

Х <6

<4 <ц

1

3

1 ,1

<<3

Ц

Ф н

М о

ol3!

1 !

1

«3

Ц о! 1 и! ес о >, о а<а х

Ф 3 4 и оо Х И Х Ф <6 хйа ооФФо

ЬС aaa W Х Н

I

И I - I

6336 X I

836ОО3:О еоеоФ3Ххюхн4

М 1 1

<бо 1 1

ФО 4

М 1 IC о 1 юо 3 н< оо

3 <а3 хан

5Фо3е неон

I

1 ! ! ,! 1

I

I- 1

Ф 1 1

I 1 !

Ю М I

М юн I" I О 1<

3!Х u ое 1

4 I 1

I I

aA aA aA

Ю Э М в °, в

О О О о о

О О О О О

aA aA an 33

I

I 1

1

1

1

I

I

1

1.

I

I

I

I

1

1

1

1 !

I

1

1

1.

I

I

I

1

I !

1 !

1

1 !

I

1

1

1

1 !

I

1 !

1

1

1

I

I

1

1

I

1

96 Э544

3Д еоав

) 1 )4g 33

AmOl

Е Coil» ! 3 э. 1

1 Э о

1 4

I Рв

1 Щ !. и

Ю

Р» I о н ф)3 I

ЮЕ I

Н8 1 A

eV 3 ЕВ

Х » 1 3fg ан

ФА 3

М ф 3 оц

Рiф I э I I Ф

lOR 3 1 5

l6 l А

МР 1 Е

1, I

Е„) „ О.

ОМ 1 „ф

1ь, 1, 1

В 5 I

as I ф о 1 430 л л

Ю

33

ы

)ф о н

16В окй ! 1

1 Ф

A I о 3

I I! .й

I W$3iA

esp

i (1 I

I 3C, l t

I !

l

I

I.

1 ео оа, - l l

04

Р 0 с

Q A 34 еео й.3 33

OVr4

340>4

I

l .

I

l ф н о

1 °

II

1

I

1

1

I

1 о о

МЭ

Cl

Cl

3 л

Ю о о с6 ю л о а

4Ч

М

60 е о с) ф 6Ъ

Р)»Э! а и ю оо фo+ а о3 3 .66

1 о

3 ф8

33 О

33;ь A о ц v e

33 о

:оно оее

Х.) и r

)Ч сО сЧ

И CV 4Ч Ifl

-л 1 3 1 л е о м л )n м е ч, л ч щ щ ю л ь .м

<в ее л л е

ttl

CI

Ю

ФЧ

I са о

lli

СЧ

С Ъ

СЧ

1

1

I

3

1

I

1

I

3

I

1

I

1

I.

1

1

I

1

I

) !

I

I

I

I

31

1

I

I

1

I

963544

Формула изобретения

Составитель Н.Путова

Редактор О.Юркова Техред A.Áàáèêåö Корректор Г.Решетник

« «»» «»» ««» «» «»»»» «»» «» «» а а ««» «««» « ««««««»

Заказ 298)l Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и,открытий

113035, Москва, З-35, Рауйская наб., д.4/5

« »» «»«

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ приготовления углеродоодержащего катализатора для хлорирования метана, включакщий разложение хлорированиых углеводородов при повиаенной температуре, о т л н ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения способа, а также получения катализатора с повиаенной селективностью в отношении образования высших хлорированных углеводородов, разложение хлорированных углеводородов осуществляют в условиях процесса хлорирования метана при 400-6504С в паевдоожижен.ном слое носителя.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент США Р 3755192, кл. 252428, опублик. 1973.

2. Патент ФРГ 9 2239052, кл. 12 б ll/78, опублик. 1975.

3. Патент США В 3832306 кл.252422, опублик. 1974 (прототип).