Привитые сополимеры на основе поливинилового спирта и @ - капролактама в качестве модификатора резиновых смесей и способ их получения

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное н авт. свид-ву (22) Заявлено 22. 07. 80 (21) 2958216/23-05 (5l}Ì. Кл.

С 08 F 261/04

С 08 L 9/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Гасударственный камнтет

СССР

Опубликовано 30 . 1 0 . 82 . Бюллетень М 40

Дата опубликованию описания 01 . 1 1 . 82 ло делам изобретений и открытий (53) У@3(678. 675;

:678.744.72

8. 8) - ".Оддс < 1

P.È. Спасская, Е.Н. Зильберман, С.В. Хитрин и Г.Л. Синякова i тюбе-,9 I

° ГХЯ(щ pq ð (72) Авторы изобретения ой эЛИ0 .

Горьковский политехнический институт им. А.А. Жданова (71) Заявитель (54) ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ

ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И б "КАПРОЛАКТАМА

В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА РЕЗИНОВЫХ

СМЕСЕЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ где х = 2-40; у = 10-100; л 10000 100000, 1

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к новым привитым сополимерам на .основе поливинилового спирта (ПВС} и Е-капролактама, которые могут быть использованы как в традиционных направлениях применения гомо- з полимеров (ПВС и поликапроамида) - конструкционные материалы, синтетические волокна и др., так и в других направлениях, обусловленных новым комплексом свойств у привитых сополимеров, в часттв ности в качестве модийицируацих добавок для резиновых смесей.

Известно, что на ПВС можно прививать, например, окись этилена (1), стирол 2 1, этиленимин (3 ). С другой стороны, известно, что полиамидные бо« ковые цепи прививаются к различным полимерам и сополимерам, имеющим карбоксильные или сложноэйирные группы, например, к сополимеру стирола с метакрилоилкапролактамом f4 1, к полиметилметакрилату или полиакриловой кислоте (51.

Привитые сополимеры на основе поливинилового, спирта и е -капролактама и способ их получения в литературе не описаны.

Цель изобретения - синтез нового типа привитых сополимеров.

Поставленная цель достигается полу" чением привитых сополимеров на основе полипинилового спирта и Я -капролактама общей йормулы

3 969703 4 которые могут быть использованы в ка- ro спирта с E. -капролактамом в присутчестве модиФицирующих добавок для ре- ствии ацетата свинца, взятого в колизиновых смесей. честае 0,3-1,5 мол. от поливиниловоКоличество привитых цепей в расче- го спирта. те на звено исходного полимера, а так- Способ получения указанных привиже средняя длина полиамидных цепей тых сополимеров основан на использова-. могут изменяться в широких пределах нии двух реакций. в зависимости от условий синтеза- Реакция спиртовой группы с амидатемпературы, времени, соотношения ис-,ми карбонавых кислот ходных веществ, присутствия ускоряю- 10 щих реакцию добавок.

Привитые сополимеры на основе поли- . — Qg + — С «у 0 винилового спирта и Е -капролактама I

О указанной формулы получают нагреванием при 170-200ОГ смеси паливинилова- 35 В случае капролактама ! — ЩЯ -+- — Q — ЩЯ вЂ” — уе Q — 0 — Q — Я вЂ” 1Н

I ! LgU (Палимеризация 6 капролактама под действием образовавшихся концевых

NH - групп

-я — зщ,, со -(щ,),-лн — а- унсо(сн,)рн, ое си, рп

1 — — -н- унсо(он )

Синтез привитых сополимеров указанной структуры протекает при 1602?0ОС в расплаве исходных реагентов (ПВС и б-капролактама) в присутствии ускоряющих реакцию добавок.

Известно, что спирты с амидами при 200 Г реагируют очень медленно, для ускорения этой реакции применяют различные добавки (б J.

С гщественно повышать температуру

40 реакции ПВС с капролактамам нецелесообразно, так как при повышении температуры выше 200-250 Г ПВС и капролактам теряют термическую стайкость и претерпевают химические изменения.

Поэтому прививку боковых полиамидных цепей к ПВС. при 160-220 Г необходимо проводить в присутствии каталитических количеств ускоряющих добавок: 0,5-1,5 мол.4 к ПВС ацетата свин- о ца или двуокиси свинца, чта способствует как реакции спирта с амидной группой капролактама, так и появлению боковых полиамидных цепей. Последний

Факт в литературе не. описан. . H

Соотношение реагентов можно изменять в широких пределах, однако проводить синтез удобнее при молекулярУНСО(СНэ 5ЖН g и ж. д. ном соотношении ПВС: капролактам, равном 1:1,5-6. Гомогенность системы в этих условиях позволяет работать в отсутствие растворителей. установлено, что гомополимеризация E-капролактама в укаэанных условиях не протекает.

Выделение модиФицированных полимеров из реакционной смеси осуществляют следующим образом.

Ацетоном экстрагируют непрореагировавший капролактам (его можно выделить и повторно использовать) . Ацетон берут из расчета 10 r ацетона на

1 r исходного капролактама. Затем остаток растворяют при нагревании (" 80ОС) в диметилсульфоксиде или диметилФормамиде,; из холодного раствора сополимер можно высадить водой,ацетоном, спиртом, бензолом, эФиром. Затем осадок отФильтровывают, промывают и сушат при 70 Г в вакуумсушильном шкафу е

В примерах 1-8 указаны условия синтеза сополимеров, их состав и некоторые оизико-химические свойства.

Пример 1. 3 г (0,068 моль)

ПВС, 23,11 г (0,204 моль) E ."капро5 969703 d лактама и 0,332 г (0,001 моль) Pb(OAc)> ацетоном и сушат в вакуумсушильном (все продукты предварительно высушены шкайу при 70 С. Получают 13,5 г прит над Р О ) нагревают в запаянной ампу- витого сополимера. ле при 190 С в течение ll ч. Продукт нагревания измельчают, растворяют в > Содержание азота 8,043; содержа80 мл диметилсульйоксида при 800С и . ние "МН -групп 3,45 ° 10 4г-экв/г; соиз охлажденного раствора полимер выса- став сополимера: х = 16,6 ; у = 21,8. живают 200 мл ацетона. Осадок отфильт- Примеры 2-8 проведены аналогично прировывают, несколько раэ промывают меру l. Данные сведены в табл. 1.

- о Таблица 1

Условия синтеза, состав и свойства привитых сополимеров

Условия синтеза

Состав поли Содер эание азота ф

Характерис тическая вязкость в муравьиной кислоте, дл/г

Температура стеклования, С о

Опыт мера

Соотношение, моль, ПВС:КЛ:РКОЛЬ

Т,оС В ч х у

2 200 8

3 200 4

«4 190 2

1,7

52,7 0,58

6,2 10,8

178

4,0 15,5 2,1

156

18,4 1,63

15,1

165

001» 912 21,3 184

178

1: 3: 0,003 1 85 6,5 94,1

2,8

1: 6: 0,015 2,15

33 8 1, 14

Привитой сополимер на основе ПВС и капролактама (ПВСК) с содержанием азота 3 мас.3 монет быть использован в качестве модификатора резиновых

Содержание смеси, мас.ч.

Ингредиенты

1 t 2 3

100

100

100

30

15!

Сажа ДГ-100

Стеарин

5 . 190 8

6 190 14

7 . 190 4

8 170 8

3: 0 0,94

3: 0,01 7 10

1: 3: 0,015 ., 4,75

1: 3: 0,015 8,24

I смесей на основе иэопренового каучука.

Испытаны смеси, изготовленные по рецептам, приведенным в табл. 2.

Т a6,ли ца 2

Рецепты резиновых смесей

Каучук СКИ" 3

Сана ПИ-50

Рубракс

Канифоль

9"9703

7 1

Продолжение табл. 2

Содержание смеси, мас.ч.

) j

Ингредиенты

Белила цинковые 5

0,8

0,8

Сантакюр

Яльтакс

0,2

0,2

0,2

2 5

2 5

2,5

Сера

ПВСК

1,0

0 5

Таблица 3

Результаты испытания резиновых смесей

Смеси

Показатели-.

2 3

8,4

8,5

Напряжение при разрыве, МПа

26,7 26,5

23>5

Относительное удлинение, 3

640

576 715

Остаточное удлине" ние, 3 33,6 33,6

34 4

В выполненной серии опытов с лесь l® (стандартная резиновая смесь на основе СКИ-3 ) взята для сравнения со смесями 2 и 3, содержацими ПВСК.

Опытные данные, полученные в результате испытаний, представлены в 2$ табл. 3.

Из анализа данных табл. 3 видны преимущества по модулю (353-ное увеличение напряжения при 3003 удлинении ) резиновых смесей, в состав кото-Дф рых входит ПВСК в сравнении со стандартной смесью. Оптимальная дозировка

Оптимум вулканиза" . ции, мин (Т 143ОС) 20.Напряжение при

3004 удлинении, ИПа 6,3

ПВСК, при которой остальные йизикомеханические показатели остаются в целом на уровне стандартной резиновой смеси при несколько более высокой температуростойкости, составляет

0,5 мас.ч. ПВСК íà 100 мас.ч. каучука. Увеличение модуля резины приводит к повышению прочности связи вулканизата резиновой смеси с конструкционными материалами в сложных резиновых изделиях. В частности, в шинах увеличивается прочность" связи резины . с кордом.

969703

Продолжение табл. 3

Смеси

1 1

Показатели

1 2 3

КоэфбициеНт теплового старения по прочности 0,55 0 158

0,47 по относительному удлинению 0,45 0)49

0,44

Динамическая выносливость при растяжении, циклы 6547

5670

4590

Напряжение при разрыве сырых смесей, МПа 0,024

0,024 0,023 2 (а 1у

I I

О

e=0

1 (<

Н-% x

I где х 2-40;

* 10-100; и 10000-100000

ВНИИПИ Заказ 8311/27 Тираж 514 Подписное

4 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, полученные сополимеры могут быть использованы как мо- $ дификаторы резиновых смесей на основе и вопр еново го каучука.

Формула и зобретения

1. Привитые сополимеры на основе поливинилового спирта и 6-капролактама общей формулы

3S в качестве модификатора резиновых смесей.

2. Способ получения привитых сопо-$в лимеров на основе поливинилового спир-. та и f,--капролактама, о т л и ч а ющ и Й с я тем, что смесь поливинилово го спи рта с Е - кап ролакт амом нагревают при 170-200 С в присутствии ацетата свинца, взятого в количестве

0,3-1,5 мол.3 от поливинилового спир- та.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сohen S.Y., Haas H.Ñ., Slotпick Н. Studies on hydroxyethylðîlóvinylalcohol. - "J. Polym. Sci.!, 1953, «11, 193.

2. Tsuj1 (l., 1;itanaru R., IchiЬа F. Figenschaften und Struktur von

Polyvinylalkohol — Filmen, auf die в1й -Strahlen -Styrol aufqepfropft wurde. - "Nakromol. Chem 1962, 58, 251.

3. Патент США М 2972606, кл. ?60-847, 1961.

4. Michterle О., Gregor V. Grafting of Polycapro1actam on à Polynethacry1ate - Туре Backbone .-"J. Polym.

Sci. 1959, 34, 309.

5. Патент ClN М 2524045, кл. 260-857, 1950.

6 На1ek J 7еlепа F К1netics .оf, the glycolysis of aromatic carboxamides cata1ysed iп solution by metal

ions. - "Coll. Czechosl. Chem. Соптп.", 1976, 41, Н 2, 395 °