Способ получения водной дисперсии полиуретанов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик 9711О5 (61) ДополнительныЙ к патенту (22) Заявлено 12. 03. 79 (21) 2732900/05 (») Приоритет — (32) 1S. 03 ° 78 (31) Р 2811148. 0 (33) фрг (51) М. Кл.

С 08 1 3/02

Государственный комитет

СССР оо делам нзобретеннй н открмтнй

Опубликовано30.10.82.Бюллетень № 40

Дата опубликования описания 30.10.82 (53) УДК678 664 (088.8) Иностранцы

° @ъ ъ», Клаус Нахткамп, Иозеф Педаин и Юрген Граммель.-,- . (фРГ)

1,, /

1 (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Байер АГ" (71) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ

ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к получению полиуретанов, в частности к способу получения водной дисперсии полиуретанов, и может быть использовано в различных областях промышленности для изготовления клеящих Веществ, покрытий на текстильные материалы, для отделки кожи, а также для изготовления стеклопластиков и др.

Известен способ получения водной дисперсии полиуретанов путем взаимодействия форполимера, содержащего гидрофильные группы и концевые NCO-груп" пы, с амином в среде органического растворителя и воды с последующей отгонкой растворителя (1 ).

Недостатком известного способа является необходимость отгонки растворителя, что приводит к потере технологического времени, а также создает опасность взрыва в производственных установках.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения водной дисперсии поли.ретанов путем смешения взаимодействия форполимера на основе смеси прос;roco и сложного полиэфиров и диола, Содержащего химически связанные гидрофильные группы и концевые NCO-груп" пы, с удлинителем цепи аминного типа в присутствии воды и эмульгатора (2 ).

Однако получаемые в результате дис1О персии, нестабильны при хранении.

Цель изобретения — повышение стабильности дисперсии при хранении.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения водной дис}а персии полиуретанов путем смешения .и . взаимодействия форполимера на основе смеси .простого и сложного полиэфиров и диола, содержащего химически связанные гидрофильные группы и концевые

20 NCO"группы, с удлинителем цепи аминного типа в присутствии воды и эмульгатора, в качестве удлинителя цепи аминного типа используют ацетонаэин или метилэтилкетазин, или изобутираль25,дазин, или ацетонгидразон, причем во"

971105 ду вводят после смешения форполимерв с удлинителем.

При проведении способа использу .т химически несвязанные эмульгаторы. Пригодными являются ионные эмульгаторы, например соли щелочных металлов или аммониевого основания длинноцепных жирных кислот, или длинноцепных арил (алкил)сульфоновых кислот, а также неионные эмульгаторы, например этокси-lO лированные алкилбензолы со средним мол. весом 500-10000.

Перед проведением способа химически несвязанные эмульгаторы интенсивна перемешивают с форполимером. Обычно ts их, используют в количестве 1-30 вес.,,предпочтительно 5-20 вес, 3, в пересчете на вес форполимера.

Наряду с форполимером используют co-jg единения, которые в результате гидролиза образуют гидразин (продукты взаимодействия гидразина с карбонильными соединениями при эквивалентном соотношении между гидразинными NH<-группами и карбонильными группами 1:1-2:1).

Для проведения способа форполимер с концевыми NCO-группами смешивают с азинами и/или гидразонами при соотношении NCO-группы/NK>-группы, равном

4:1 — 1:1,5, предпочтительно 1,3:1 — 1:1,2.

Смешение компонентов проводят при тем6 пературе от -20 до +100 С, предпочтительно при 15-60 С. Воду в систему вводят всю сразу или постепенно в ко35 личестве, достаточном для обеспечения высокого содержания твердого вещества (до 40-60 вес. i). Температура воды составляет 0-90оС предпочтительно 1560 С. Величина частиц получаемых дисУ

40 персий, составляет 20-200 мкм.

Содержащиеся в водной дисперсии полиуретаны можно использовать, например, для изготовления клеящих веществ и нанесения покрытий на текстильные

45 материалы, бумагу, для отделки кожи, а также в качестве стеклопластика.

Для нанесения на неупругие материалы можно изготовлять твердые и устойчивые пс>крытия, которые используют, на. пример, в качестве лаков для древеси50 ны и металла, с последующей сшивкой, если это необходимо, со смолами формальдегида, мочевины и меламина. Кроме того, получаемые дисперсии пригод.ны для смешения с водными дисперсиями полиакрилата.

Пример 1. Исходные компоненты: 1479 г сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля (мол. вес. 2550); 200 r простого полиэфира на основе окиси полипропилена (инициатор пропандиол-1,2, мол. вес 1000); 85,8 г простого полиэфира из 15 вес. 3 окиси пропилена и

85. вес. 3 окиси этилена (инициатор н-бутанол, мол. вес 2145); 85,0 r пропоксилированного аддукта из 2-бутендиола-1,4 и NaHSO (мол, вес 425);

9,3 г сложного метилового эфира и-толуолсульфоновой кислоты; 313,2 r диизоцианатотолуола (смесь из 80 вес.

2,4- и 20 вес. 2,6-изомеров); 71,7 г ацетоназина (бис-изопропилиден-гидразина); 3290 г деионизированной воды, К обезвоженной при 120 С смеси из сложного полиэфира, обоих простых эфиров и аддукта бисульфита добавляют сложный метиловый эфир и-толуолсульфоновой кислоты (для связывания возможно содержащейся в аддукте бисульфита щелочи), а затем при 60 С диизоцианатотолуол. Перемешивают при 80 С до достижения NC0 значения 3,1 вес. 4, затем охлаждают до 50 С и к равномеро но вязкому расплаву преполимера лримешивают ацетоназин, при этом температура слегка понижается и вязкость уменьшается. При тщательном размешивании вводят воду и перемешивают в течение двух часов.

В полученной дисперсии содержание твердого вещества составляет 40 вес., вязкость, определенная стаканом форда (диаметр сопла 4 мм), — 18 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля. Она высыхает с получением прозрачной, мягкой эластичной пленки и пригодна для нанесения на эластичные материалы. Склеивание первых слоев лака полиуретана с такой дисперсией обеспечивает нанесение по-. крытий на текстильный материал с мягким грифом и очень хорошей устойчивостью к стирке и химической чистке.

Кроме того, дисперсия пригодна в качестве грунтовки при отделке кожи.

Пример 2. Получают преполимер согласно примеру 1. После охлаждения до 50 С примешивают 89,6 г метилэтилкетазина и диспергируют описанным в примере 1 образом. Полученная дисперсия является жидкотекучей и проявляет эффект Тиндаля.

Пример 3. Получают преполимер согласно примеру 1. После охлаждения до 50 >С примешивают 89,6 г изобути5 9711

: ральдезина и диспергируют затем описанным в примере 1 образом. Полученная дисперсия является жидкотекучей и проявляет эффект Тиндаля.

Пример 4. Получают преполимер 5 согласно примеру 1. После охлаждения до 50 С в течение 30 мин добавляют каплями 46,1 r ацетонгидразона, при этом температура и вязкость несколько повышаются, однако без опасности 10 желирования. Затем диспергируют-описанным в примере 1 образом. Вязкость полученной дисперсии, определенная стаканом Форда, составляет 17 с. В просвечивающем свете дисперсия обла- t5 дает эффектом Тиндаля. Она высыхает с получением пленки, свойства которой соответствуют. свойствам полученного в примере 1 продукта.

Пример 5 . Исходные компоненты: 10

1710 r сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и бутандиола (мол. вес 2250); 85,5 г простого полиэфира из 15 вес. / окиси пропилена и 85 вес. окиси этилена (инициатор н-бутанол, 25 мол. вес. 2 145); 93,5 г пропоксилированного аддукта из 2-бутендиола-1,4 и

NaHS0g (мол. вес 425); 600 r ацетона, (550 г 4,4-диизоцианатодифенилметана, 125,2 г ацетоназина, 3700 г деионизи- зп рованной воды.

К обезвоженной при 120 С смеси из сложного полиэфира, простого полиэфира и аддукта бисульфата для понижения вязкости получаемого преполимера доТабл и ц а 1

Показатели для дисперсии

Свойства в высохшем состоянии до обработки через 14 дн гидролиза через 400 ч облучения ксеноновой лампой

Прочность на разрыв (ДИН 53504), МПа

21,7

38,0

37,5

Удлинение при разрыве (ДИН 53504), 250

520

Пример 6. Исходные компоненты: 558 г сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и бутандиола (мол. вес 900); 42,5 г.простого полиИз. данных табл. 1 видно, .что оста-55 гочная прочность после 400 ч облуче" ния ксеноновой лампой составляет около 57 начального значения.

05 d бавляют 600 г безводного ацетона. За-! тем добавляют 4,4-диизоцианатодифенилметан и перемешивают при 60 С до достижения NC0 значения 3,3 вес. ь. Полученный преполимер охлаждают до 20 С, затем добавляют ацетоназин, при этом реакции между азином и изоцианатными группами не наблюдается. При интенсивном перемешивании диспергируют путем добавки воды.

В полученной дисперсии содержание ацетона составляет 10 вес. . Дисперсию можно освободить от ацетона путем вакуумной перегонки, после чего содержание твердого вещества составляет

40 вес. 3. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет 14 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля. Она пригодна в качестве грунта для нанесения покрытий на упругие материалы, в частности,на текстильные материалы.

Дисперсия высыхает до получения -„ прозрачной, бесцветной эластичной пленки, которая отличается хорошими ме" ханическими свойствами, устойчивостью к гидролизу и значительно улучшенной, по сравнению с известными полиуретанами на основе ароматических изоцианатов, стойкостью к Уф-облучению и при нагреве (например, 10 мин при

150 С) не желтеет.

Свойства полученной. пленки приве" дены в табл. 1.

7 97110 эФира из 15 вес. 3 окиси пропилена и

85 вес. 3 окиси этилена (инициатор н-.бутанол, мол. вес 2145); 29,8 г пропоксилированного аддукта из 2-бутендиола- 1,4 и NaHSOg (мол, вес 425); s

300 г ацетона1 450 r 4,4-диизоцианатодифенилметана; 27 г бутандиола-1,4, 71,7 r ацетоназина; 1690 r деионизированной воды.

К обезвоженной при 120 С смеси из >О сложного полиэфира, простого полиэфира и аддукта бисульфита для понижения вязкости получаемого преполимера добавляют 300 г безводного ацетона.

Затем добавляют 4,4-диизоцианатодифе- 1> нилметан и перемешивают при 60 С до достижения NCO значения 6,7 . После добавки бутандиола смесь при той же температуре дают прореагировать до получения NCO значения 4,8 вес. 3. По- 2о лученный преполимер охлаждают до 20 С, затем добавляют ацетоназин, при этом реакция между азином и изоцианатными группами не наблюдается. При интенсивТабл и ца 2

Показатели для дисперсии

Свойства s высохшем состоянии через 400 ч облучения ксеноновой лампой через 14 дн гидролиза до обработки

Прочность на разрыв (ДИН 53504), МПа

18,7

34,7

33,5

260

310

Из данных табл. 2 видно, что остаточная прочность после 400 ч облучения ксеноновой лампой составляет около 543 начального значения.

Пример 7. Получают дисперсию согласно примеру 6 с той разницей, что используют только 920 г воды. После отгонки ацетона содержание твердого вещества составляет 55 вес. 3. Вязкость дисперсии, определенная стаканом Форда, составляет 56 с, дисперсия обладает эффектом Тиндаля и может сохраняться в течение 5 мес.

Пример 8. Получают преполимер согласно примеру 6. После охлаждения до 20 С в течение 30 мин добавляют

Удлинение при разрыве (ДИН 53504), 3 ном перемешивании диспергируют путем добавки воды. В полученной дисперсии содержание ацетона составляет 10 вес.3.

Дисперсию можно освободить от ацетона путем вакуумной перегонки, после чего содержание твердого вещества составляет 40,вес. 7,. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет !

5 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля.

Дисперсия пригодна для нанесения покрытий на упругие материалы. Она высыхает до получения прозрачной, бесцветной эластичной пленки, которая даже при сильном нагреве (например, 158 С в течение 10 мин) не желтеет, Полимер отличается более высокой точкой плавления (220 С), устойчивостью к гидролизу и значительно улучшенной, по сравнению с известными полиуретанами на основе ароматических изоцианатов, стойкостью к Уф-облучению.

Свойства полученной пленки привецены в табл. 2. каплями 46, 1 г ацетогидразона, при этом температура и вязкость несколько повышаются, однако без опасности желирования. Затем диспергируют описанным в примере 6 образом. После отгонки ацетона содержание твердого вещества составляет 40 вес. r.. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет

21 с. Дисперсия обладает в просвечивающем свете эффектом Тиндаля. Она . высыхает до получения пленки, свойства которой соответствуют свойствам полученного согласно примеру 7 про,дукта.

Пример 9 (контрольный). Получают преполимер согласно примеру 6.

9711

Формула изобретения

После охлаждения до 20 С добавляют

125 r смеси, полученной.из гидразингидрата и ацетона в молярном соотно- шении 1:2. Сначала смесь вымешивают до прозрачного вида, однако по истечении некоторого времени происходит экзотермическая реакция с помутнением и повышением вязкости. Через 5- 10 мин продукт полностью желируется. Если диспергируют до наступления желирова- 1в ния, то получают крупнозернистую дисперсию без эффекта Тиндаля, которая при отстаивании осаждается.

Таким образом при проведении способа необходимо использование свобод- ных от воды азинов или гидразонов.

Пример 10. Исходные компоненты: 400 г сложного полиэфира на основе фталевой кислоты и этандиола (мол. 20 вес 2000); 1050 г сложного полиэфира на основе фталевой кислоты, адипиновой кислоты и этандиола (мол. вес.

1750);85,5 г простого полиэфира из 15 вес. i окиси пропилена и 85 вес..=. 25 окиси этилена (инициатор н-бутанол, мол. вес 2145); 76,6 г пропоксилированного аддукта из 2-бутандиола-1,4 и йаНЗО (мол. вес 425); 500 г ацето на; 550 г 4,4-диизоцианатодифенилме- 3о тана, 107 5 г ацетоназина; 3290 г деионизированной воды.

Обезвоженную при 120 С смесь из обоих сложных полиэфиров, простого полиэфира и аддукта бисульфита разбавляют 500 r безводного ацетона. 3а1 тем добавляют 4,4-диизоцианатодифенилметан и нагревают при размешивании до 60 С до получения NCO значения

3,8 вес. 3, охлаждают до 20 С и примешивают ацетоназин. При интенсивном размешивании диспергируют путем добавки воды. Полученная дисперсия содержит 8 вес. г ацетона, который может быть удален путем вакуумной перегонки, и 40 вес. 2 твердого вещества.

Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет 15 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом

Тиндаля. Она высыхает до образования прозрачной бесцветной пленки и пригодна для нанесения в качестве покрытия на бумагу. Твердость по маятниковому прибору 90 с. Пленка после 10-минутного нагрева до 150 С не желтеет.

Пример 11. Исходные компонен- ты: 306 r сложного полиэфира на осно05 10 ве адипиновой кислоты и бутандиола (мол. вес 900); 220 г простого полиэфира на основе окиси полипропилена (инициатор бисфенол А, мол. вес. 550);

42,7 r простого полиэфира из 15 вес.ь окиси пропилена и 85 вес. и окиси этилена (инициатор н-бутанол мол. вес

2145); 42,5 r пропоксилированного аддукта из 2-бутандиола-1,4 и NaHSOg (мол. вес 425); 300 r ацетона; 450 г

4,4-диизоцианатодифенилметана; 13,4 г триметилолпропана; 84,8 r ацетоназина;

1650 r деионизированной воды.

К обезвоженной при 120 С смеси из сложного полиэфира, обоих простых полиэфиров и аддукта бисульфата для понижения вязкости получаемого преполимера добавляют 300 г свободного от воды ацетона. Затем добавляют 4,4 -диизоцианатодифенилметан и перемешивают при 60 С до получения NCO. значения

5,8 вес. 3. После добавки триметил лпропилена при той же температуре смеси дают прореагировать до получения

NCO значения 4,9 вес. б. Полученный преполимер охлаждают до 20 С, затем добавляют ацетоназин и при интенсивном перемешивании диспергируют путем добавки воды. Полученная дисперсия содержит 10 вес. 3 ацетона, который можно удалить путем вакуумной перегонки, после чего содержание твердого вещества составляет 40 вес. 3. Вязкость, определенная стаканом Форда, составляет 18 с. Дисперсия в просвечивающем свете обладает эффектом Тиндаля. Она высыхает до получения прозрачной, бесцветной твердой пленки и может быть использована в качестве высыхающего на воздухе лака для дерева.

Способ получения водной дисперсии полиуретанов путем смешения и взаимодействия Форполимера на основе смеси простого и сложного полиэфиров и диола, содержащего химически связанные гидрофильные группы и концевые NCOгруппы, с удлинителем цепи аминного типа в присутствии воды и эмульгатора, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности при хранении, в качестве удлинителя цепи аминнсго типа используют ацетоназин, или метилэтилкетазин,,или изобутираль11 971105 дазин, или ацетонгидразон, причем воду вводят после смешения 4орполимера с удлинителем. 1

Составитель С. Пурина

Техред g.Êoøòóðà Корректор Г. Огар

Редактор Р. Ог ар

Тираж 514 Подписное

РНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 844 7/80

itилчэл ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

12

1. Акцептованная заявка ФРГ

Ю 1495847, кл. С 08 G 18/08, опублик.

977.

2. Авторское свидетельство СССР и 558926, кл. С 08 J 3/02, 1975 (прототип).