Способ получения полиамидоимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 230277 (21) 2455514/05 (23) Приоритет — (32) 23. 02. 76 (31) 600715 (33) СЩА (51) М. Кл.

С 08 С 73/14

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 07. 11. 82.Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 07. 11. 82 (53) УДК 6 78. 6 75 (088. 8) Иностранцы

Роберт Густав Кески и Джеймс Реджис Стефеис (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Стандарт Ойл Компани" (CIIIA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВ

Изобретение относится к получению термостойких полимеров, в частности полиамидоимидов.

Известен способ получения полиамидоимидов, который состоит в реакции ароматического диамина и гемиллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина. Реакцию осуществляют при нагревании до

65оС, в результате чего образуется твердый голимер, который мсикет выпадать в осадок из водно-третичноаминной системы на субстрат в виде покрытия (1 ).

Однако все попытки выделения из реакционного раствора продукта реакции путем отгона воды и третичного амина приводят к получению неплавкого вещества, которое не может быть использовано для формования теплостойких изделий методом литья. Для сольватации реагентов реакции можно использовать инертный растворитель, (N,Н -диметилацетамид). В этом случае получают предполимер с низким молекулярным весом, который при нагревании переводят в высокомолекулярньтй продукт. Однако такой полимер не обладает нужными физико-меха-. ническими свойствами. 1

Цель изобретения — улучшение физико-механических характеристик полимера, а также придание ему возможности к переработке путем литья.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полиамидоимидов реакцией ароматического диамина и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина, реакцию осуществляют в среде алканола, имеющего 4-6 атомов углерода.

Кроме того, дополнительно вводят гликоль в количестве 8-12 вес.Ъ от общей концентрации гликоля и алконола.

Кроме того, третичный амин и алканол используют в весовом отношении 1:19-1:1. В отсутствие третичного амина гемеллитовая кислота и ароматический диамин не способны эффективно реагировать друг с другом, поскольку эти реагенты не образуют гомогенного раствора в спиртовом растворителе. Третичный амин образует прочную

973028 соль со свободными карбоксильными группами, которая сольватирует ароматическую кислоту и начальные продукты реакции. Кроме того, конечный продукт реакции не содержит фраг ментов одноатомного спирта или третичного амина, которые могли бы улучшить его свойст a и свойства полученных на его основе формованных изделий. Способ состоит в реакции ароматического диамина и гемеллито вой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина в среде спиртового растворителя с образованием твердого полимера с низким молекулярным весом, который может быть превращен в полимер высокого молекулярного веса путем полимеризации в твердом состоянии.

Используемые ароматические диамины включают м-фенилендиамин, оксибисанилин, метиленбисанилин, 1

4, 4 -диаминодифенилгропан, диаминрдифенилсульфид, 4, 4 — диаминодифенилсульфон, 4, 4 -диаминобензафенон и т.д. Для получения оптимальных свойств предпочтительно использовать ароматические диамины, поскольку теплостойкость формованных изделий понижается при использовании алифатических диаминов.

Подходящими третичными аминами являются триметиламин, трезтиламин, пириди н, трии зопропиламин, трипропиламин и др. Триэ-.иламин является предпочтительным,, поскольку его кислые соли обладают достаточна высокой температурой кипения, н результате чего они могут сохраняться в реакционной среде в ходе начальной стадии конденсации, тогда как свободный амин обладает достаточно низкой температурой кипения, н связи с чем он легко может быть удален после образования полиамидоимиднога полимера с относительно низк-:::и молекулярным весом совместна са спиртоным растворителем.

Спиртовые растнорители (алканолы7 содержат 4-6 атомов углерода, .;агример бутанал, втор.-бутанол, пентанол, гексанол . Среди них нормальные алканолы, .".адержащие 4-5 атс мов углерода (бутанол или пентанол), янляются предпочтительными:, паскольку имеют достаточную высокую температуру киПения для того, ч.тобы не ! ныярдиться н ходе начальной реакции конденсации, на эти температуры кипения достаточно низки для того, чтобы эти спирты могли быть легко удалены после образования полиаминоимидного полимера с относительно низким молекулярным весом без этерификации свободных карбоксильных групп аминоимидного полимера. Если концевые группы амидоимидного полимера этерифицируются спиртовым раст5

55 б0

65 норителем, значительно труднее поднять молекулярный вес полиамидоимиднога полимера в ходе стадии полимеризации в твердом состоянии.

Более высококипящие спиртовые растварители (гексавол и т.п) должны

I быть быстро удалены из амидоимидного полимера с относительно низким молекулярным весом. Если более высокакипящие спиртовые растворители удаляют в результате поддерживания реакционной среды при температуре начала стекания флегмы в течение продолжительного периода времени, происходит интенсивная этерификация более высококипящего алканола. Такие трудности отпадают при использовании низкокипящего алканола, например бутанола или пентанола. Низшие алканолы не пригодны из-за низкой температуры кипения.

В качестве реакцианноспособных растворителей используются также гликоли — этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль. В это. случае желательно также быстро удалить непрореагирававший спиртовой растворитель и гликоль из полиамидоимиднаго полимера низким молекулярным весом. Реакция гликоля с карбоксильной группой амидоимиднаго полимера не обладает недостатком, присущим алканолу, поскольку гликоль не является обрывателем цепи н последующей стадии полимеризации в твердой фазе.

Малярное соотношение ароматического диамина к кислоте находится н интервале 1,2:1:1,2. Однако предпочтительно использование зквимолярных концентраций.

Весаное соотношение третичного амина к алканалу лежит в интервале

1:19 — 1:1, в зависимости от молекулярного веса используемого третичного амина и алканола. В тех случаях, когда используется гликоль, последний присутствует в концентрации 8-12 нес.Ъ от общей концентрации гликоля и алканола. Выше этой концентрации трудно удалить гликоль и полиамидоимид имеет тенденцию приобретать свойстна амидоимидэфирного полимера. Кроме того, из быток гликоля приводит к нежилательному вспениванию при высокой температуре, необходимой для формования полимеран или газаобразованию в ходе атжига.

Полиамидимид может быть получен в результате добавления всех реагентов (алканола, триалкиламина, ароматического диамина, гемеллитовой кислоты и любого гликоля ) в реактор в любом порядке и нагревания смеси с обратным холодильником. Однако обычно предпочитают нагревать все реагенты за исключением гемеллито973028 вой кислоты с образованием гомогенного раствора и затем быстро добавить гемеллитовую кислоту в реактор. Такая методика обычно приводит к получению одновременного продукта и предотвращает образование нерастворимых продуктов. В любом случае реагенты поддерживают при температуре стекания флегмы до отгона алканола, третичного амина и практически всего гликоля, если послед- 10 ний присутствует. Обычно приблизи тельно 50% алканола, третичного амина и гликоля удаляетсч за 30-60 мин при кипячении с обратным холодильником. Затем реакционную массу нагревают до 200-350 С. Образование имида имеет место, когда реагенты нагревают до 100-180 С, тогда как обо разование амида имеет место при

200-300 С. Как правило, после завершения реакции все растворители удаляются дистилляцией и остается расплав 1-нлиамидоимида, имеющий внутреннюю вязкость 0,1-0,3 дл/г. После того, как полиамидоимид охлаждают, его размалывают Й затем полиме ризуют в твердой фазе при 190-350 С.

Из-за сшивания в ходе полимеризации в твердой фазе точный молекулярный вес определить достаточно трудно. Получаемый в результате полиамидоимид может быть использован для высокотемпературного формования.

Пример 1. Содержимое трехлитровой колбы, снабженной механической мешалкой и дистилляционной насадкой с холодильником, состоящее из 74,6 r м-фенилендиамина, 326 г .оксибисанилина, 56 r этиленгликоля, 400 г бутанола и 140 г триэтиламина, перемешивают в течение 7 мин 40 при нагревании колбы с донной половины с помощью сферической нагревательной сетки до 149 С. После растворения реагентов к перемешиваемому содержимому колбы добавляют 442,3 r гемеллитового ангидрида в течение

8 мин. Затем начинают барботировать азот и температуру нагревательной сетки повышают до 260 С. После нагревания в течение 45 мин собиралось 103 г дистиллата (гликоль, триэтиламин и бутанол) . Верхную половину нагревательной рубашки затем располагают вокруг колбы и температуру ее повышают до 293 С. После нагревания вязкого полимера еще в течение 1, 1 ч нагревательную рубашку отключают, полимер охлаждают и размалывают . Амидимидный полимер имеет внутреннюю вязкость порядка

0,22 дл/г (0,5 вес.%), объем в системе фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40 при 25 С. Молекулярный вес амидимидного полимера повышают в результате полимеризации в твердой фазе путем помещения композиции в циркуляционную воздушную печь на

16 ч при 204ОС, на 3 ч при 260 C u

45 мин при 316 С. Лмидимидный полимер в твердой фазе формуют в диски при 343ОС. Растягиваемые бруски имеют прочность на -растчжение

843,7 кг/см, и диски не обнаруживают газообразования или деформации после нагревания при 232 С в течение 24 ч с последующим нагреванием при 260 С в течение 24 ч. Следовательно, полученные формованные иэделия обладают высокой прочностью на растяжение, не выделяют газа и не деформируются при нагревании или отжиге при высокой температуре.

Пример 2. Получение полностью ароматических амидимидных полимеров при использовании в качестве алканола 1 гексанола.

Проводят согласно примеру 1, используя начальную загрузку, состоящую из 396 г метиленбисанилина, 35 r этиленгликоля, 400 г 1-гексанола, 140 г триэтиламина и 384 r гемеллитового ангидрида. Барботирование азота осуществляют со скоростью

250 см/мин в донную часть сферической нагревательной рубашки и температуру поддерживают равной 260 С.

Через 15 мин после начала нагревания начинается дистилляция. Включают верхную половину нагревательной рубашки. Еще через 5 мин из прозрачной реакционной массы отбирают

100 мл гексанола в виде конденсата и температуру рубашки устанавливают равной 293оС. Через 20 мин собирают

449,3 г конденсата. 30 мин спустя отбирают 597,7 г конденсата и в системе создают вакуум (381 мм рт.ст.1.

Через 5 мин обогрев и вакуум отключают и полимеру дают остыть. Получейный в результате амидимидный полимер имеет внутреннюю вязкость

0,22 дл/г при концентрации 0,5 вес.%, объем в системе фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40.

Пример 3. Использование пиридина в качестве третичного ароматического и алифатического диаминов.

Осуществляют аналогично примеру 1 при изменении начальной загрузки на

66,8 r гексаметилендиамина,, 442,,3 r гемеллитового ангидрида, 338 1 г метиленбисанилина, 100 r пиридина, 300 r 1-бутанола и 2 г триснонилфенилфосфитного катализатора. Донную половину сферической нагревательной рубашки поддерживают при

327 С и начинают барботаж азота.

Через 1 мин после начала нагревания включают верхную половину нагревательной рубашки. Дистилляцию растворителей останавливают чере"= 50 мин с получением черезвычайно вязкого полимера. Обогрев отключают, пони973028

1Î

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред M. Гергель Корректор С.Шекмар, ° °

Редактор Г. Безвершенко

Заказ 8553/51 Тираж 514ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г..ужгород, ул. Проектная, 4 меру дают остыть и размалывают его.

Полимер, имеющий внутреннюю вязкость

0,21 дл/г, полимеризуют в течение ночи в условиях полимеризации в о твердой фазе при 232 С при высоком вакууме.

Пример 4 . Использование вторичного бутанола в качестве алканола, а также смеси ароматического и алифатического диаминов в отсутствие третичного амина.

Осуществляют аналогично примеру изменяя начальную загрузку на 66,8.г гексаметилендиамина, 442,3 гемеллитового ангидрида, 342 г метиленбис-. анилинаи 400 r вторичного бутилового спирта. Через несколько минут после установления температуры сферической нагревательной рубашки 277 С начинается экзотермическая реакция.

Через 25 мин после начала нагревания собирают 300 ма конденсата. Еще через 5 мин добавляют 1,9 триснонилфенилфосфитного катализатора. Затем включают верхную половину нагревательной рубашки и начинают барботирование азота. Через 5 мин набирается 480 мл конденсата и температуру .нагревательной рубашки устанавливают равной 327ОС. Через 30 мин обогрев отключают, амидимидный полимер охлаждают и измельчают. Этот полимер, имеющий внутреннюю вязкость 0,29 дл/г, полимериэуют в течение ночи в твердой фазе при 232 С в высоком вакууме..

Пример 5. Использование смеси ароматического и алифатического диаминов при использовании

1-пентанола в качестве спирта и в отсутствие третичного амина.

Проводят аналогично примеру 1, используя начальную загрузку из

66,8 r, гексаметилендиамина, 442,3 г гемеллитового ангидрида, 800 r

1-пентанола, 342 г метиленбисанилина, 1,6 r 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,64 r

50%-ного водного раствора гипофосфорной кислоты. Гидроокись натрия и гипофосфорная кислота составляют катализатор для реакции . Температуру донной половины нагревательной рубашки устанавливают равной 249 С и через 80 мин собирают теоретическое количество воды имидизации. Начинают бврботаж азота и температуру (верх и дно) устанавливают равной 327 С. Еще через 80 мин отбирают 940 мл дистиллата с получением очень вязкого амидимидного полимера. В реакционном сосуде обогрев отключают и амидимидный полимер охлаждают и измельчают с образованием полимера, имеющего внутреннюю вязкость

0,22 дл/г. Этот полимер полимеризуют в твердой фазе в течение ночи при

232 С в высоком вакууме. о

1. Способ получения полиамидоимидов реакцией ароматического диамийа и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичноjro амина и/или алифатического диамина, о т л и чающий с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, реакцию проводят в среде алканола, имеющего 4-6 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в реакционную среду дополнительно вводят гликоль в количестве 8-12 вес.% от общей концентрации гликоля и алканола.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что третичный амин и алканол используют в весовом отношении 1:19-1:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3440197, кл. С 08 9 20/32, 1969 (прототип).