Способ реактивации железохромкалиевого катализатора для дегидрирования этилбензола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик м 973151 (6! ) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 21, 05. 81 (21) 3292437/23-04 с присоединением заявки ЭЙ(23) Приоритет (5I jM. Кл.

В 01 J 23/94

С 07 С 5/333

9еударстесниый комитет

СССР по делам изобретений. и отирытий

Опубликовано l 5. 11. 82. Бюллетень М 42

Дата опубликования описания 15. 11. 82 (53 j УДК 66. 097.

38 (088. 8) Е. М. Давыдов, П. А. Вернов, А. Г. Лиакумович, Н.В.Лемаев, Н. А. Тихонов. В. П. Зуев, К. В. Щербавская, В.П.Кичигин, A. П. Авдеев и А. П. Троицкий (72) Авторы изобретения (54) СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ-КАЛИЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

1О!

5 го

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно, к процессу получения стирола путем дегидрироаания этилбензола и может найти применение в производстве алкилароматических мономеров. 3

В производстве таких мономероа как с(-метилстирол и стирол, наиболее широкое применение находят окисные железо-хром-напиевые катализаторы, такие как К-22 и К-24. Состав катализатора К-22, аес.3: Ге О з -69,073,0; К,СО, — 19-20,0; Cr>0+ -7,58,5; К iО> -2,0-2,6. 1(атализатор (-24 является модификацией К-22 и отличается лишь наличием в нем небольшой добавки окисла, обеспечивающего несколько лучшую термическую стабильность 51 3.

Известен способ реактивации ка тализатора конверсии углеводородов путем окисления отработанного катализатора воздухом при повышенной

2 температуре с последующей обработкой ультразвуком в водной ср де (? ).

Однако известный способ сложен, требует специального оборудования и необходимости извлечения катализатора из реакционной среды.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ реактивации железо"хром калиевого катализатора для дегидрироаания этилбензола путем обработки отработанного катализатора водяным паром после прекращения подачи сырья в течение 7-30 мин, при 600-700 г t 37.

Недостатком известного способа является его неэффективность при реактивации отравленного хлорорганическими соединениями катализатора.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу реактивации железо-хром-калиевого катализатора

3 97315 для дегидрирования этилбензола путем обработки отработанного катализатора водяным паром при повышенной температуре, отработанный катализатор дополнительно обрабатывают 2-33-ным водным раствором красной или желтой кровяной соли в количестве 0,1-1,03 от веса катализатора при 650-665 С..

Преимуществом предлагаемого способа является получение катализатора >6 с повышенной активностью после его реактивации при отравлении хлорорганическими соединениями.

Так, после обработки отравленного катализатора предложенным способом 1з активность после обработки К Fe(CN)< восстанавливается и содержание стирола увеличивается от 47,59 до

74,4 вес.3. (против 25,983 до обработки). Предлагаемый способ имеет также следующее преимущество по сравнению с известным; для восстановления активности катализатора не требуется прекращения подачи сырья.

Выбор оптимальных параметров процесса реактивации показал, что толь ко добавление K>(Fe(CN)< ) в количестве не менее 0,13 вес. от веса катализатора обеспечивает заметное восстановление его активности. При этом общее максимальное количество соли не должно превышать 13 от веса катализатора, так как увеличение дозировки выше этого значения не влияет на степень восстановления показателей

35 процесса. Наиболее оптимальными температурами для реализации способа является температурный интервал 650665о С.

При температурах ниже 650 С процесс разложения комплексных солей на индивидуальные окислы резко замедляется, что установлено методом

ДТА. Восстановление активности при температурах выше 665 С не эффектив45 но ввиду усиления процессов разложения сырья, что приводит к снижению селективности процесса.

Оптимальная концентрация применяемого водного раствора )комплексных солей железа и калия приходится.на 2-3 вес.3.

При использовании более концентрированных растворов в реакторе возможно небольшое, но нежелательное завышение давления вследствие интенсивного газообразования при разложе : нии комплексных солей. Кроме этого, увеличится доля окислов, отложенных

1 ф на .стенках оборудования Применение менее концентрированных растворов не влияет на качество восстановления, но не целесообразно с точки зрения трудоемкости и длительности реализации способа.

Пример 1. Этилбенэол, где содержание основного вещества составляет 99,90 вес.3 и бензол + толуол+ парафиновые = 0,10 вес.3 дозировочным насосом подают на вход лабораторного проточного реактора, в котором загружено 40 смЗ свежего. разработанного катализатора К-24 фракции 2-3.

Обьемная скорость по сырью составляет 1 ч ". Одновременно в реактор подают водяной пар, перегретый др 450 С

Весовое соотношение пар-сырье во всех опытах равно 3.. В верхней части реактора происходит смешение водяного 1 пара и этилбензола. Активность катализатора в процессе дегидрирования этилбензола пои 600 С определяют путем периодического отбора печного масла и его хроматографического анализа.

Оценку активности осуществляют по со1 держанию стирола в печном масле, по выходу стирола на пропущенное и разложенное сырье и конверсии этилбензола.

Пример 2. Продолжают проводить опыт в условиях примера 1. После стабилизации выходов по стиролу и установления стационарной активности катализатора в поток сырья впрыскивают хлорбензол в количестве 1 мл. В течение последующего времени ведут процесс без изменения параметров процесса до установления стационарной активности катализатора.

Пример 3. При установлении стационарной активности катализатора после его отравления в условиях примера 2 поднимают температуру в реакторе до 650ОС и проводят обработку отравленного катализатора только паром в течение 0,5 ч. далее снижают температуру в слое катализатора до

600 С в токе пара и вновь определяют активность катализатора, как в примере 1.

Пример 4. Не прекращая про"цесс дегидрирования, температуру в реакторе поднимают до 650 С и проводят стандартные опыты, с целью установления стационарной активности катализатора как в примере 1, но при 650 С, Средние эксплуатационные показатели к его активности добавкам

Формул исполь ,зовани соли

Конверсия этилбензо" ла, 3

Количество поданной соли вес.3 на катализатор

Выход сти рола на прореагировавший этилбен-эол вес.3

Выход стирола на сырье, вес.3

Содержа" ние сти

Температура, оС

Пример, И рола в печном масле, вес.

3а один В сумме опыт

600 71,56 70,33 87,38 80,49 боо 32,56 32,34 «93,î5 34,76

600 25 98 25,86 94,60 27 ° 34

650 47,59 47юI5 94,00 50,16, 650 53,81 53 35 94.,65 56,36 KgFe(Cfire) О 19

0,19

650 56,19 .55,58 93,78 59,26 Та же

0,38

0,19

650 60,02 59,38 94,13 . 63,08

650 69,15 68,08 92.19 73,85

«I 1»

0,19

0,57

0,76

0,19

5 9731

Il р и м е р 5. Не прекращая процесс дегидрирования, при 650О C в поток пара на входе в реактор осуществляют спрыск 4,6 см 23-ro водного раствора красной кровяной соли. Коли- S чество поданной соли составляет 0,194 к весу катализатора.

TI р и м е р ы 6-10. В каждом из примеров повторяют впрыск 4,6 см

23-го водного раствора К Fe)CNQ ) и последующее определение новой активности катализатора. Опыты проводят без изменения параметров процесса, как в примере 5.

Пример ы 11-19. Опыты выполняют. на свежеэагруженном образце катализатора К-24 в полном соответствии с примерами 1-9, но с испЬльэованием К (Fe(CN)g) вместо (К Ге(СМЦ.

П р и и е р ы 20-25. Опыты проводят на свежезагруженном образце катализатора К-24 в условиях примеров

1-6 соответственно, но при температуре обработки паром и восстановления активности, равной 640 С с использованием К фе,(СЙ) ) .

Пример ы 26-31. Опыты ã ðîводят на свежезагруженном образце катализатора К-24 в условиях примеров 30

1-6 соответственно, но при температуре обработки паром и восстановления

51 d активности,,равной 60, С, с использованием К (Fe(CH)

fl р и м е р ы 32-37. Опыты проводят на свежезагруженном образце катализатора К-24 в условиях примеров

1-6 соответственно, но при температуре обработки паром и восстановления активности, равной 665РС с использованием I<> (Fe (Сй) ) .

Пример ы 38-43. Опыты про.водят на свежезагруженном образце катализатора К"24 в условиях примеров 1-6 соответственно, но при испол . зовании 33 водного раствора К (Ге(СЯ подаваемого за .1,-прием в количества

3,0 см . Температура восстановления з (температура подачи на катализатор раствора соли) - 650 С.

Пример ы 44-49. Опыты проводят на свежезагруженном образце катализатора К-24 в. условиях примера 1-6 соответственно, но при подаче на катализатор в опытах 48 и 49 по 2,3 см

2 -го водного раствора красной кровяной соли. Количество поданной соли за один опыт составляет 0,0953 к весу катализатора.

В таблице представлены средние эксплуатационные показатели катализа тора К-24 при восстановлении его активности добавками KQFe (Сй)Ь) и

«4 CF (CN)+ ) атализатора К-24 при восстановлении и КДГе(СЙ)ь)и K<$Fe(CN) ) 973151

При- мер

Выход стирола на прореагировавший тилбенэол вес.

Выход стирола на

Формула испольэования

Содержание сти

Конверсия этилбенэола,3

Темпе" ратура, С рола в печном. сырье, вес.3 соли масле, вес.4

9 650

10 650

11 600

12 600

«11»

79,61

О, 19

0,95

79,48

1,14.О, 19

76,61

«I 1»

l г»11

33,64

33,37 95,62

34 90

13 600 26,02 26,41 95,28

«11»

27,72

58,26

«l l »

0,19

60,51 Та же

0,19

0,38

60,91

«I l »

О, 19

0,76

67,42

«11»

0,19

О 76

58,81

0,19

0,95

76,65

21 600 36,04 35,75 93,25

38,34

29,10

51,90 К Ге(СМ) 0,19

0,19

0,19

54,79 Та же

0,19

О 38

76,20

«11»

37,65

«11

28,92

«11»

«11»

55,26

67,70

З(Ге(сн)Ь

Та же

0,19

0,19

63 08 93,05

0,38

О, 19

69,90

77,47

32 600

14 650

15 650

16 . 650

17 650

18 650

19 650

20 600

22 600

23 640

24 640

25 640

26 600

27 600

28 600

29 660

30 660

31 660

74,42 73,32 92,10

74,40 73,22 92,12

71,60 70,54 92,08

55,54 54,95 94,32

55,76 55 17 94,36

57,64 57,01 94,21

59,31 57,62 94,60

60,86 63,00 93,44

63 ° 17 64,81 94, 18

70,21 69,45 90,60

27,51 27,40 94,5

49,22 48,83 94,08

50,64 50,19 33,88

51,82 51 31 93,64

70154 69,34 91,00

35,02 34,71 92,20

27,90 26,44 91,43

53,20 . 61,31 92,85

64,82 64,09 92,55

70,40 69,37 89,54

Продолжение таблицы

Количество поданной соли вес. на ка" талиэатор

За один В сумме

:опыт

58,46 К Fe(CN) 0,19

53, 46 KQFe (CN $3 О, 19

973151

\ оличество поданной оли вес.3 на каализатор

ТемпеФормул исполь зовани соли

Содержание стиПри мер

Выход стирола на сырье вес.3

Конверсия эти бензола, ратура, ОС рола в печном а один пыт масле, вес. 4 сумме

35 97

28,25

l l »

62,88

О, 19

0,38

О, 19

72,52 Та же

42 650

43 650

0,19

0,38

60,02 Та же

0,19

77,13

33,83

«I I»

27,11

«1I»

51 72

Выход стирала на прореагировавший этилбензол вес.3

33 600 34,15 33,91 94,26

34 600 26,86 26,73 94,60

35 665 59,26 58,61 93,21

36 665 62,84 62,03 90,45

37 665 65,12 64,31 88,68

38 600 71,00 70,84 88,00

39 600 33,10 30,82 92,01

40 600 26,20 26,10 94,80

41 650 50,10 48,98 92,21

53,30 52,03 92,30

57,40 55 34 92,20

44 600 69,81 68,76 89,14

45 600 31,15 30,87 91,26

46 600 25«45 25,02 92,30

47 650 48,64 48,00 92,80

48 650 48«90 48,10 92,47

49 650 52,11 51,96 92,51

Из представленных результатов (см.таблицу), видно, что обработка катализатора паром при 640-6650С после отравления хлорооганикой не обеспечивает восстановления активности контакта. Введение же K>(Fe(CNQ3 ñóщественно восстанавливает его активность. Так, в опытах 1-10 после по- .

55 дачи красной кровяной соли содержание стирола в печном масле увеличилось от 47,59 вес.l (пример 4) до

10, Прод пжение таблицы

68,58 K)Fe(CM Q 0, 19

80 50

33,50

27,55

53,12

56,37 K>(Fe(CN)l 0 19

52,02 КЭ(Ге(СЙЦ 0,0,95 0,095

56 17 Та же 0 095 0,19

74,4 вес.ь{пример 9). Использование

t<

Формула изобретения

Способ реактивации железо-хром-ка- лиевого катализатора для дегидрирования этилбензола путем обработки отработанного катализатора водяным паром при повышенной температуре, 12

1. Котельников Г. P. и др. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1978, с. 49.

11 973151 отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, отработанный катализатор дополнительно обрабатывают 2-33-ным водным раствором красной или желтой кровяной соли в количестве 0,1-1,03 от веса катализатора при температуре 650-665 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Патент ClIA Ю 4086184, кл. 252- 114, опублик. 1978.

3. Патент. США N 3907116, кл. 260-669, опублик. 1979 (прототип) Составитель Т. Белослюдова

Техред С. Мигунова Корректор И, Ватрушкина

Редактор М.Товтин

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 9150/6 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, РауШская наб., д. 4/5