Способ получения вторичного бутилового спирта
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<и>973521
:«ô . (61) Дополнительное к авт. сеид-sy(22) Заявлено 230680 (21) 2970325/23-04
)51) М. Кл.з
С 07 С 31/12
С 07 С 29/06 с присоединением заявки №вЂ” роеударственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет
)53) УДК 547 е 264. .07(088.8) Опубликовано 151132. Бн>ллетень ¹42
Дата опубликования описания 151132 т "
«
О.м. Лахина, П.Ф. Тегаен, д.к. накрамгу ф ««с..к.,летсрои, Б. Н. Гущин и В.В. Кандаурова «а, «. ° .
««г «ф1 «
«
> :и.«
Саланатский арлена Ленина нефтехимические комбинат им. 50-летия СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНОГО БУТИЛОВОГО
СПИРТА
1 2
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вторичного бутилового спирта (ВБС), который может быть использован в качест.ве полупродукта для получения лекарственных веществ.
Известен способ получения вторичного бутилового спирта путем жидкофазного сульфирования бутанбутиленовой фракции, гидролиза покрученной бутилсерной кислоты и выделения целевого продукта отгонной с водяным
«парогл. Выход целевого продукта 80,386% (1 J.
Недостатком данного способа является невысокий выход целевого продукта (80,3-86 ).
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения вторичного бутилового спирта путем двуступенчатого жидкофазного сульфирования бутанбутиленовой фракции, гидролиза полученной бутилсерной кислоты и выделения целевого продукта отгонкой с водяным паром, причем бутилены — побочные продукты, образовавшиеся на стадиях гидролиза бутилсерной кислоты и выделения целевого продукта, ожижают и подают на стадию сульфирования.
Степень конверсии бутиленов 100% (23.
Однако данный способ технологически сложен вследствие наличия в технологической цепочке процесса получения вторичного бутилового спирта стадии ожижения побочно образовавшихся бутиленов.
Целью иЗобретения является упрощение процесса
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения вторичного бутилового спирта путем двуступенчатого жидкофазного сульфирования бутанбутиленовой фракции, гидролиза полученной бутилсерной кислоты и выделения целевого продукта перегонкой с водяным паром побочно образовавшиеся бутилены поглощают серной кислотой до мольной степени насыщения, равной 0,03-0,2, и полученную смесь серной и бутилсерной кислот пода|от на стадию сульфирования.
Пример 1 (сравнительный).
Вторичный бутиловый спирт получают двуступенчатым сульфированием, основанным на противоточном взаимодействии бутиленов с серной кислотой.
973521
В качестве сырья используют тех-, нические и возвратные бутилены, а для разбавления н-бутан, Технические бутилены из емкости после смешения с возвратными насосом под давлением 8,0-8,5 ати падают в 5 первый реактор, где смешиваются с серной кислотой, поступающей со второй ступени сульфирования, н — бутаном.
Продукты реакции, содержащие бу-, тилсерную и серную кислоты, бутан и 30 непрореагировавшие бутилены, после охлаждения в холодильнике направляют во второй реактор, где их смешивают со свежими бутиленами и бута ном, подаваемыми во второй реактор.
Продукты реакции иэ второго реактора охлаждают и подают в отстойник, где разделяются на два слоя. Нижний кис- . лотный слой,представляющий собой смесь бутилсерной и непрореагировавшей серной кислот, поступает на гидролиз.
Верхний углеводородныи слой, представляющий собой смесь бутана с примесью бутиленов, полимеров и дибутилсульфатов, образовавшихся в процессе сульфирования, направляют на вторую ступень сульфирования в третий реактор, где его смешивают со свежей серной кислотой, Продукты реакции охлаждают и подают в четвертый реактор, где в результа- ЗО те дополнительного перемешивания извлекаются оставшиеся бутилены.
Продукты реакции после охлаждения подают в отстойник, где разделяются на два слоя. Верхний углеводородный 35 слой, представляющий смесь непрореагировавшихся бутиленов, бутана, полимеров и дибутилсульфатов, образовавшихся в процессе сульфирования, выводят из системы. Нижний кислот- 40
I ный слой, представляющий собой смесь бутилсерной и серной кислот, направляют на первую ступень сульфирования.
Нижний кислотный слой, полученный после разделения продуктов сульфи- 45 рования на первой ступени и представ- ляющий собой смесь бутилсерной и непрореагировавшей серной кислот, смешивают с водой в объемном соотношении, равном 1:3, направляют в гидролизер, где ведут гидролиз и отде- .5О ляют полимеры — побочные продукты сульфирования олефинов и гидролиза бутилсерной кислоты. Нижний кислотный слой, представляющий смесь ВБС и раствора серной кислоты концентрацией 30-35 мас.%, поступает в отпарную колонну, где с помощью острого водяного пара отгоняют спирт-сырец.
Спирт-сырец из отгонной колонны вместе с бутиленами, выделившийся в про- 60 цессе гидролиэа бутилсерной кислоты и отпарки спирта-сырца, отмывают от серной кислоты. В дальнейшем спирт-сырец направля.ют на реактификацию для выделения азеотропа ВБС с водой. Бутилечы, выделившиеся после водной отмывки в виде влажного газа, компримируют до добавления 7,5-8,0 ати и конденсируют. Сжиженные бутилены подают в реактор сульфирования первой ступе-. ни.
В качестве сульфирующего агента используют 73-75%-ную серную кислоту в пересчете на моногидрат.
Превращение и -бутиленов на стадии сульфирования и гидролиза 97,0 и 100% при селективности 94,8 и
S9,3% соответственно. Количество выделившихся углеводородов сэставляет па исходные бутилены 6,7%; на сырт.е гидролиза 7,3 вес.%.
Пример d. Свежую серную кислот.. насосом подают в трубу Вентури.
За счет скоростного. напора кислоты возвратные бутилены, прошедшие предварительную отмывку водой от следов спирта и осушку, подсасывают в трубу Вентури, где.они смешиваются и реагируют с серной кислотой. Образовавшаяся смесь бутилсерной и.серной кислот. поступает в холодильник.
Кислоту на сульфирование возвратных бутиленов подают в таком количестве, которое необходимо для поглощения всех бутиленов, в основном процессе сульфатирования жидких бутиденов при подцержании в процессе мольного соотношения бутилены: серная кислота, равного 1:1,1. Смесь бутилсерной xcad - лоты и серной поступает в реактор второй ступени сульфирования.
Согласно указанному способу перерабатывают технические бутилены в количестве 3505,4 кг, возвратные бутилены 200 кг в виде бутилсерной кислоты в количестве 521,4 кг (содер-. жание н -бутиленов 189,6 кг). Для. разбавления подают н-бутан в количестве
2297 кг. Для сульфирования используют 73-75%-ную серную кислоту в количестве 5924,1 кг в пересчете на моногидрат. Цля гидролиэа образовавшейся бутилсерной кислоты подают 866 кг воды.
В результате протекания реакции сульфирования бутиленов и гидролиэа бутилсерной кислоты с последующей отпаркой спирта-сырца получают, кгпв вторичный бутиловый спирт 3572,2; полимеры 127,5; возвратные бутилены 200,0 (в том числе м -бутилены
189,6), отработанный бутан 3003,5
{в том числе остаточный бутан 79,6у полимеры 241,8; дибутилсульфаты
74,6; свободная серная кислота 6221,1) .
Превращение бутиленов на стадии сульФирования и гидролиза составляет 97,4 и 100% при селективности
95,1 и 88,0% соответственно. Количество выделившихся бутиленов на исходные бутилены равно 6,2%.
973521
Для поглощения выделившихся бутиленов 200 кг (в том числе н-бутиленав 189,6 кг) в реактор Вентури подают серной кислоты 6255,9 кг. В результате протекания реакции сульфирования бутиленов получают бутилсерной кислоты 521,4 кг; растворен ого бутана
10,4 кг и свободной серной кислоты
5924,1 кг. Эти продукты в виде смеси направляют на вторую ступень в качестве сульфирующего агента. Мольная степень насыщения серной кислоты 0,05. При этом достигнуто полное превращение бутиленов без -,îòåðè последних на образование дибутилсульфатов благодаря высокому избыт.ку сульфирующего агента.
Пример 3. Вторичный бутиловый спирт получают предлагаемьм глетодом, как описано в примере 2. Отличие состоит лишь в том, что,количество серной кислоты, подаваемой для сульфирования возвратных бутиленов, составляет 44% от количества, необходимого для полного поглощения бутиленов в основном процессе сульфирования жидких бутиленов, при мольном соотношении бутилены: серная кислота, равном 1:1,1.
Так перерабатывают технические бутилены в количестве 3515,0 кг, в том числе н -бутилены 3114,3 кг и бутилсерную кислоту, образовавшуюся при поглощении бутиленов, выделившихся при гидролизе и отпарке спирта ырца, в количестве 651,8 кг. Для разбавления технических бутиленов подают .".250 кг технического бутана.
В качестве сульфирующего агента используют 5640 кг серной кислоты. Для гидролиза подают 886,9 ;cr воды. В результате реакций получают, кг: вто- ричный бутиловый спирт 3658,4; полимеры 115,5; возвратные бутилены 250; отработанный бутан 2905,2 (в том числе остаточные бутилены 105,9у полимеры 209,8; дибутилсульфаты 58,3).
Для поглощения выделившихся бутиленов в количестве 250 кг подают 2763,6 кг серной кислоты. В результате протекания реакции сульфирования получают, кг: бутилсерная кислота 651,8; растворенный бутан 13,0; свободная серная кислота 2348,3. Мольная степень насыщения серной кислоты 0,15.
При такой степени насыщенчя серной кислоты получено полное превращение газообразных бутиленов.
Превращение н -бутиленов на стадиях сульфирования и гидролиза составляет 96 6 и 100% при селективности 96,0 и 87,8% соответственно.
Выход возвратных бутиленов на исходные н-бутилены 7,6 вес.В.
Пример 4. ВБС получают согласно предлагаемому способу, как описано в примере 2. Отличие состоит,лишь в том, что количество серной кислоты, поданной для сульфатирования газообразных возвратных бутиленов, составляет 29,0 вес.Ъ от количества кислоты, необходимой для полного поглощения бутиленов в основном процессе сульфирования жидких бутиленов, при мольном соотношении бутилены:серная кислота, равном 1:1 1.
При такой подаче кислоты достигается мольное насыщение последней
15 бутиленами, равное 0,20.
В описанных условиях перерабатывают 3508 кг технических бутиленову
581,9 кг бутилсерной кислоты с растворенными в ней 11,7 кг бутана и
20 3,2 кг дибутилсульфата.
В результате протекания реакций сульфирования бутиленов и гидролиэа . образовавшейся бутилсерной кислоты получают, кг." вторичный бутиловый спирт 3555,4; полимеры 124,0„ возвратные бутилены 225,0; свободная серная кислота 6498,0 и отработанный бутан
2994,7 (в том числе полимеры 237,9; остаточные бутилены 125,6; дибутилсульфаты 51,7).
Превращение бутиленов на стадии сульфирования и гидролиза 97,0 и
100% при селективности 94,8 и 88,0% соответственно.
Количество выделившихся бутиленов составляет на исходные бутилены 7,0%.
Циркуляцию бутилсерной кислоты с первой ступени на вторую ступень сульфатирования не проводят. Выделившиеся на стадии гидролиза бути4О лены в количестве 225 кг поглощают серной кислотой, подаваемой в количестве 1871,8 кг. В результате протекания реакции сульфирования получают бутилсерную кислоту в количест45 ве 581,9 кг; .растворенный бутан 11,7 кг и дибутилсульфаты 3,2 кг.
Степень мольного насыщения кислоты бутиленами 0,20. При таком насыщении кислоты, при газофазном сульфатировании происходит образование дибутилсульфатов, крайне нежелательных компонентов, образование которых связано на только с прямыми потерями бутиленов из-за слабой гидролиэующей способности дибутилсульфатов, но и с сильной коррозией, вызванной образовавшимися при повышенной температуре слабой серной и сернистой кислотами, П р и м е p 5 (сравнительный).
Вторичный бутиловый спирт получают согласно предлагаемому способу, как описано в примере 2. Отличие состоит в том, что в связи с тем, что циркуляцию бутилсерной кислоты с
973521
5 Пример 6. Вторичный бутиловый спирт получают предлагаемым . методом, как описано в примере 2. х ра переработку подают технические бутилены в количестве 3525,0 кг;16 бутилсерную кислоту 269,8 кг, содержащую 5,2 кг растворенного я-бутана.
Сульфирование проводят серной кислотой в количестве 6250,5 кг. Для разбавления .исходной сырьевой":смеси 5 пода. т 2280 кг н-бутана. Для гидро" лиза подают 882,7 кг воды. В резуль гате протекания реакции сульфирований бути. енов и гидролиза бутилсерной кислоты получают, кг: вторичный бутиg0.ëîâûé спирт 3641, полимеры 111,9, отработанный бутан 2267,6, возвратные бутилены 100,0, свободная сери- ная кислота 6392,7. Степень превращения н-бутиленов на стадии сульфиро5 вания и гидролиэа соответственно
96,2 и 100% при селективности 95,5 и 92,8%, выход бутиленов 3,0%.
Для поглощения возвратных бутиленов подают 5833,3 кг серной кислоты; что составляет 93,&В от количества кислоты, используемой в основном процессе сульфирования бутиленов. В ре" ат- эультате взаимодействия серной кислоты и бутиленов при полном превращении последних получено бутилсерной
З5 кислоты 269,8 кг в растворенных в ней -бутаном в количестве 5,2 кг, свободной серной кислоты 5658,3 кг. ,Степень насыщения серной кислоты 0,03.
Материальный баланс процесса полу40 чения ВБС методом сернокислотной гидратации бутиленов по известному и предлагаемому способам представлен в таблице.
Использование изобретения позво45 ляет упростить процесс получения вто-ричного бутилового спирта вследствие исключения,из технологической цепочки процесса стадии ожижения побочно образовавшихся бутиленов.
3 первой на вторую ступень не осуществляют, была увеличена загрузка свежих бутиленов в среднем на 10%.
Кроме того, для поглощения возвратных бутиленов подают серную кислоту в количестве, составляющем 23,3% от веса кислОты, необходимой для полного поглощения бутиленов в основном процессе сульфирования жидки бутиленов, при мольном соотношении бутилены: серная кислота, равном
1:1,1. На сульфирование подают, кг: технические бутилены 3950, a том числе н-бутилены 3448,3; бутилсерйая кислота 586,3; растворенный бутан 12,0 и,дибутнлсульфаты 9,0. Для разбавления сырья используют н-бутан в количестве 2595 кг. Для сульфирования подают 6921,8 кг.серной кислоты. Для гидролиза подают воду в количестве 966,4 кг. В результате протекания реакции сульфирования бутиленов и гидролиза бутилсерной кислоты получают, кг: вторичный бут ловый спирт 3986,4; полимеры 145;бу бутилены возвратные 230у отработанный бутан 3412-,6, в том числе: остаточные н-бутилены 110,3; полимеры 260,9; дибутилсульфаты 71,1; свободная серная кислота 7271,9.
Степень превращения н -бутиленов на стадии сульфирования и гидролиза
96,8 и 100% при селективности 94,8 и 88,53 соответственно. Выход возвр ных бутиленов 6,3 вес.Ъ в пересчете на н-бутилены сырья.
Выделившиеся на стадии гидролиза бутилены поглощают серной кислотой, подаваемой в количестве 1274,0 кг, что составляет 18,5% от количества серной кислоты, используемой в ос-. новном процессе сульфирования жидких бутиленов. Все газообразные бутилены поглощаются серной кислотой с образованием бутилсерной кислоты в количестве 596,3 кг; растворенного бутана 12,0 кг; бутилсульфатов 9,0 кг и свободной серной кисло ты 896,7 кн. Степень насыщения серной кислоты при этом составляет
0,29. При мольном насыщении серной кислоты бутиленами, равном 0,2Э, селективность гидролиэа снижается на 2,2% за счет образования дибутилсульфатов °
< (СЧ с
С«<
«-<
СЧ
С Ъ
СЧ ф
tn с
C) аА
СЧ
1О
Ю с
IA
СЧ
tA
<«Ъ
CO с
О\
<О
СЧ
СЧ с
tn! . !! о
СЧ
1 I
I 1
I I
I I
I 1
I I
I I
1 tn 1
3 I
1 1
I
О Ф
Ю с о
tn. О<\
С«Ъ
РЪ ° <3< с с
00 aD
«Ф СЧ
«! «<
С Ъ
tA с
<О «t о
<СЪ
«<
«-С с
° 3 <СЪ
CFt
<СЪ
СЧ
Ю CO с с
ОЪ «Ф
CO с
«-!
СЧ
Ch
1О
C) с
СЧ
«" <
I 1
I 3 б 1
1 I .3 I
3 . I
I 1
1 «б 1
1 1
1 1
I I
<О с
CO
О<
С Ъ
< Ъ
«-< ф с
«-«
tn
° \
<О
МЪ С«Ъ с с
<Ч СЧ
<О .«-4 о
С«Ъ
С0 с
Ю
tA
С Ъ
Ul о
«С 00
СЧ
СЧ
СЧ С» с с
С Ъ rt
3 с
<СЪ
I 1
1 1
1 3
1 1
1 I
1 1
I I
С"Ъ
I (I 1
I I
1 1
3«
СЧ с
С«Ъ
СО
tn
С«Ъ
«-4
Ch с
<О
CO
СО
С<Ъ с
<О
<О
<Ч tA с с ° Ф О1 «! «! «4 «4 С Ъ Ю с Ul «4 <СЪ С«Ъ Ю с С<Ъ «-< 1 с «-С 10! ! I Ю I I I 1 I 1 1, С 1 1 1 I I СЧ I l 3 1 1 I 1 I 1 с« С"Ъ с «б СЧ «4 <«Ъ ° "< Ю с tD <О < с «3 СЧ 0Ъ <СЪ СЧ СЧ с с О .СЧ tD е4 Ю «3 С Ъ ° Ф IA Ю IA С«Ъ «3 с Ю «-с ° Ф 1 с «< СЧ 1 1 Ch СЧ СЧ ) 1! 1 I 1 ! 1 (1 I 1 I 1. 1 1 1 1 с с О< С Ъ С Ъ С"Ъ ° -4 СЧ с I»I ф tA с О\ Сс <«Ъ <О ОЪ «-б с с ° Ф «Ф с1 «-! гс г! С Ъ о < с с о в ° -4 ОЪ cv ч ОЪ I ° % < <<( н о 5 х Ф к х 3« сь <О I, Э 1 М 0 н о Ф 0< i с« И Ц о 3 н <0 Я х J\ 9 к к > х D н к ь <0 х <(t tC «1 х ь бс v с к K х н :л Э ll1 н н ,"ь 0ь <О О ! I х CC 0, о «(Ое М 0j 0 е и о (« о н м 1 3 1 1 1 1 I 1 1 ч> 1 I I I ! I I 1 1 I (1 I 1 I. 1 I ° Э ,о, н <0 IL 1 СЦ СЧ ОЪ с с С 1 О1 СЧ «"С «Ч <% 1 973521 х н <О а В о р @ к 6 ° х (х н х»:> Хсо «(l (I! С0 х 4х 1 1 1 о C) < Ъ.Ф к н О <О 6) О 0(Х О< lg <<( а х t!t t<( о ь <О 1 м 973521! П1 1 Р4 1 0l О СО ГЧ {О {"{ {Г{ 1 4 ь ь О rr {Г{ {» О Г» о сл Ю 3» н C{l С 4 {» t» СО EO ;{ Н1 и {33 х х {33 и 5 о 3=3 а 3о ь Г3 Р н{ Ol Г43 О { о о {43 Н{ 3О Н Г«3 {О "3 о {A Н4 о Ф С3 т-{ {33 CO Ol ь ь ь Н{ t» С«3 Ж ГЧ С«3 i 3 а {33 И а 1:! {Г{ О О О Г4 Г 3 ь 4 ь 4 la 4 {Г3 О t CA {С{ СО, {С{ С"3 Н О {Г{ Г 3 Н СЧ С«3 Ch {«4 ОЪ СО ь ь СГ3 Ol О О н {ч н{ ь 4:Р {Г) {О СО {A О {О Ф СО ь 4 В 4, t» о в о б3 {3 О СЭ С43 Н{ С«4 НI {C3 ГГ3 ь ОЪ Ol Г» Н1 С«3 {A {C3 ь ь {4 { Ф о О {43 Н1 1 C) Н{ CO {Г3 О 43 ОС{ ь ь ь ь ь СС3 Г4 Г{ Г СЧ {A Clt Ol 3 СЭ С«4 С«4 о в О 3 С«4 Н Ol CO О 4-l О Г» ь ь ь 3» {A СГ{ ГП {С3 Г ) Н Г43 Y) EC{ {4 3 н 134 1{ х х Ц о и {I3 2 х 34 П3 а Я о Р3 1 ! 1 ! 1 О t t«" {П и х {33 Ц м 3ч 4 4 lD 3-{ 3 ! ! I ю 1 ! ! ! I ! 1 1 1 !! ПФ ! I f 1.1 1- — 1 1 I 1 1 1 1 1 ! {A !! I С«{ I l,I 1 ! 1- 1 1 !! ! {.. !. 34 а 3{3 И о )х 4! о Ц 3 ж 3-3l о t33 Я Х а ф ох {33 34 3 О П3 П{ и Ж О{: m o п3 а ац {О Х п3 о . { а 43 2 Хl t3 {33 П3 П3 3tt ).O O ое5 3=x u О. О О {С3 Н1 ь ь ь ь 4 о сб Г{ С«3 С43 ч Р 3 4. ь {A С43 Н1 «Р Н{ Г4 н{ н ° с {A Г 4 С 4 Ql С«4 t{3 х 1д П1 Е- П! е {Q в{3 3-, х ъ з и х Х Й {33 Х 3 Я 34 Ж 34» 3{ О lD О, ц {о х Я х 3: х {Ц {33 х 2 4t х а О {33 И 5 о 0 о и. fA 01 О 4, ь ь 4СП {43 3» Н1 Р4 Г» 14 973521 Составитель A. Евстигнеев Редактор М. Дылын Техред М.Надь Корректор О. Билак Заказ 8606/24 . Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ".(-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретении Способ получения вторичного бутилового спирта путем двуступенчатого жидкофазного сульфирования бутанбутиленовой фракции, гидролиза получен ной бутилсерной кислоты, выделения целевого продукта перегонкой с водяныл паром с использованием возврата побочно образующихся на стадиях гидролиэа бутилсерной кислоты и вцделе ия целевого продукта бутиленов на стадию сульфирования, о т л и ч а ю.шийся тек, что, с целью упрощения процесса, побочно образовавыиеся бутилены поглощают серной кислотой до.мольной степени насыщения, равной 0,03-0,2, и полученную смесь серной и бутилсериой кислот подают 5 на стадию сульфирования. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР В 202912, кл. С 07 С 31/12,,06.09.65 0 2. Реконструкция производства ЗЭК. Технорабочий проект Ленгипронефтехима, 5., 1974, Ю Д-11248, с. 87-95 (прототип) .
