Способ получения диметилового эфира трицикло /4,2,2,0 @ /- дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 27. 04. 81 (211 3280293/23-04 (51} М. Rn.з

С 07 С 67/02

С 07 С 69/753 с присоединением заявки М— (23) ПриоритетГосударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53}УДК 547.462.5. . 26.07(088.8) Опубликовано 15.11.82.Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15.11 ° 82 (72) Авторы изобретения

Н.С.Зефиров, В.Н.Кирин, В.В.Жданкин и A.Ñ Козьмин "

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. N. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

ТРИЦИКЛО (4,2,2,0 ") ДЕКА-3,7-ДИЕН-9,10-ЦИС-ЭНДО-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 з.) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты.

Этот диэфир служит промежуточным продуктом для синтеза важных соединений, которые находят применение в спектрально-структурных корреляциях (1 ).

Известен способ получения диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 ) дека-3, 7-диен-9, 10-цис-э ндо-дикарбоновой кислоты взаимодействием ангидрида трицикло (4,2,2,0 )дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты с метанолом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. В этом способе смесь исходного ангидрида с большим избытком метанола и серной кислоты (молярное соотношение ангидрид трицикло (4,2,2,0 ) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты: серная кислота: метанол равно 1:0,9:20 ) кипятят без растворителя, затем отгоняют большую часть метанола. Остаток выливают в воду со льдом, и полученную смесь экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат, эфир отгои няют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход целевого продукта 86% (2 ).

Недостатками этого способа являются низкий выход, большое число операций при синтезе целевого продукта использование большого избытка метанола и необходимость его перегонки с целью очистки.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 ) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоиовой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диметилового эфира трицнкло (4, 2, 2, 0 ) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты взаимодействием ангидрида трицикло (4,2,2,0 -)дека-3,72,5

-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислбты с метанолом в присутствии кислотного катализатора при кипячении процесс проводят в среде хлороформа или хлористого метилена с использованием олеума в качестве кислотного катализатора и при молярном соотношении ангидрид трицикло (4, 2, 2, 0 ) дека- 3, 7-дне н-9, 10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты:олеум: метанол, равном 1:0,4-0,8.5-8, 973524

3с;

Смесь ангидрида трицикло (4,2,2,0 ) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты, метанола, олеума и хлорированного парафинового углеводорода кипятят 1,5 ч. Следует использовать следующее молярное соотношение 5 реагентов — ангидрид трицикло

2,5 (4, 2, 2, О ) дека- 3 7-дие н - 9, 1 О -цис-э ндо-ди карбоно вой кислоты : 1 8 Ъ - ный ол еум (в пересчете на 5 0 ) : метанол, равное 1 : О, 4 - О, 8 : 5 - 8 . Смесь промы- 1 0 вают последовательно водой и р ас твором би карбо н ата натрия (для отделе ния серной, кислоты ), отго ня от хлороформ, остаток пере крис т алли зовывают и з петролей ного эфира . Выход целевого продукта 9 6 Ъ . По данным тонкослой ной хроматографии вещество и нди ниду аль но, примесей не содержит, плавится в точке при 5 6 0 С . Спектр

ПМР соответствует структуре ц еле вого продукта и литературным данным .

Увеличение выхода и повышение каче с т на целевого продукта, по-видимому, обусловлено в первую очередь использованием более эффективного кат ал и з а тора, способного связывать образующуюся в процессе реакции воду за счет имеющегося в олеуме свободного серного ангидрида, а также применением гидрофобного растворителя, в результате чего образующаяся при реакции вода отделяется от реакционной смеси, при этом равновесие реакции сдвигается в сторону образования целевого продукта.

Пример 1 (по прототипу).

Смесь 200 r (1 вдоль) ангидрида трицикло (4,2,2,0 )дека-3,7-диен-9,102, -цис-эндо-дикарбоновой кислоты, 800 мл (20 моль) метанола и 50 мл (0,9 моль) 98Ъ-ной серной кислоты 40 кипятят 1 ч. Отгоняют большую часть метанола (наблюдается сильное осмоление). Остаток выливают в 1 л воды со льдом, зкстрагируют эфиром (2 700 мл), экстракт промы"ают

4с водой (3 500 мл), сушат сульфатом магния, упаривают, остаток перегоняют н вакууме при 1490С/1 мм рт.сч, получают 171 г (70Ъ) диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 5)дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты в ниде желтоватого нязкого масла,закристаллизовывающегося при длительном выдерживании т.пл..52-55 С.

Пример 2. Смесь 200 r(1 моль) ангидрида трицикло (4,2,2,0 )дека2,5

- 3, 7-диен- 9, 1 О -цис- э ндо-ди кар боновой кислоты, 700 мп хлороформа, 200 мл (5 моль) метанола и 20 мл 0,4 моль) 18Ъ-ного олеума кипятят

1,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают водой (1 л) и 5Ъ-ным раствором бикарбоната натрия (300 мл). Хлороформ

ВНИИПИ Заказ 8607/25

Филиал ППП "Патент", г.уж отгоняют, остаток перекристаллизовы вают из петролейного эфира (т.кип.

70-100 С), получают 235 r (96Ъ) диметилового эфира трицикло(4,2,2,02 ) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты в виде бесцветного кристаллического вещества, т.пл.56 С.

Пример З.Смесь 20 r (О 1 моль) ангидрида трици кло (4, 2, 2, О ) де ка3, 7-диен-9, 10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты, 100 мл хлористого метилена, 32 мл (0,8 моль) метанола и

2 мл (0,04 моль) 18Ъ-ного олеума кипятят 3 ч, После обработки, приведенной в примере 2, получают диметиловый эфир трицикло (4,2,2,025) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты с выходом 22,8 г (92Ъ).

Пример 4.Смесь 20 г (0,1 моль) ангидрида трицикло (4,2,2,02 5) дека-3, 7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты, 4 мл (0,08 моль) олеума, 70 мл хлороформа и 32 мп (0,8 моль) метанола кипятят 1,5 ч. После обработки, приведенной в примере 2, получают диметиловый эфир трицикло (4,2,2,0 5) дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты с выходом

23,3 г (94Ъ).

Таким образом, применение предложенного способа вместо известного позволяет увеличить выход на 1 0% ) и степень чистоты,качество ценного диметилоного эфира трицикло(4,2,2,0 дека-3,7-диен-9,10-цис-зндо-дикарбоНоВоА кислоты при однонремеь ном упрощении технологии его — олучения.

Формула изобре ения

Способ получения диметилового эфира трицикло (4,2,2,02 5)дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты взаимодействием ангидрида трицикло (4,2,2,02 5)дека-3,7-диен-9,10цис-эндо-дикарбоновой кислоты с метанолом в присутствии кислотного катализатора при кипячении, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода, степени чистоты и качества продукта, реакцию пронодят в среде хлороформа или хлористого метилена с использованием олеума в качестве кислотнсгo ttaT tt aTo a H tiðè молярном соотношении ангидрид трицикло (4,2,2,0 )дека-3,7-диен-9,102 5

-цис-эндо-дикарбоновой кислоты: олеум . метанол, равном 1:0,4-0,8:5-8.

Источники информации, принятые во внимание при кспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2911119/23-04, кл. С 07 С 13/62, 1980.

2. Reppe W,, Schiiehtir.9 О., Klaqen К, Toepel T. О циклооктатетраене, Ueb. Attn 560, 1948, с. ". — 9? (прототип).

Тираж 445 Подписное город,ул.Проектная,4