Способ получения сополимеров/мет/акриловой кислоты и /мет/акрилоилфторида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<п>973548 (61) Дополнительное к авт. свид-вуР М Кд з (22) Заявлено 06.0481 (21) 3269646/23-05

С 08 F 220/06

С 08 F 8/20 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678 ° 744 ° .3-13 (088.8) Опубликовано 15.1132, Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15.11.82

A.Ï. Кардин, A.A. Кузнецов, П.А. Протопонов и Т.И. Соломина

f ,!,: -:, ., Д

)

/ т °,,Ф!

I

) .. !,)

Волгоградский ордена Трудового Красного Вна и : политехнический институт (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ (МЕТ) АКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ И (MET) АКРИЛОИЛФТОРИДА

Изобретение относится к технологии получения полимеров, а именно к способу получения сополимеров (мет) акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида, пригодных для изготовления лаков и покрытий с гидрофобными и маслоотталкивавщими свойствами.

Известен способ получения фторсодержащих полимеров путем обработ-, ки поли(мет)акриловой кислоты элементарным фтором. При фторировании атомы фтора замещают карбоксильные группы полимеров (11.

Недостатками этого способа являются сложная технология, предполагающая использование агрессивного химического соединения — фтора, и невозможность получения сополимеров (мет) акриловой кислоты н (мет)акрилоилфторида.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующих агентом при 80;135 С в течение 1,5-2 ч. В качестве йторирующего агента используют че,,тырехфтористую серу 12).

Недостатками этого способа являются сложная технология, предусматривающая использование автоклава, а также деструкция сополимеров в процессе их получения под действием фтористого водорода.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и исключение деструкции сополимеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующим агентом при 80-135 С в течение

1,5-2 ч, поли(мет)акриловую кислоту предварительно обрабатывают тионилхлоридом при 74-76 - в течение

0,5-1,0 ч, в качестве фторирующего агента используют кислый бифторид калия, и обработку фторирующим агентом проводят в среде диметилформамида.

Кислый бифторид калия используют в 4-х 5-ти кратном мольном избытке °

Пример 1. В стеклянный трехгорлый реактор емкостью 100 см !, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают

3 r полиметакриловой кислоты моле973548

Условия реакЦии

Полиметакриловая кислота

Лолиакриловая кислота

Состав сополимера

Продолжи- Содертель- жание ность, ч фтора, Ъ

Температура, С.

Состав сополимера

Содержание фтора, %

Метакриловая

Метакрилоилфторид, мол.Ъ

Акрилоилфторид, мол.Ъ искрило вая кислота, мол. Ъ кислота, мол.Ъ

86,10 13,90

85,95 14,05

86,58 13,42

83,34 16,66

73,61 26,39

67,60 32,40

42,60 57,40

11,58 88,42

2,9

3,56

1,5

2,0

3,6

3,60

68,60 31 40 5,7

8,04

1,5

120

6,9

67,97 32,03

8,2

2,0

120

55,47 44,53 12,4

11,4

1,5

135

14, 8 . 42,.19 57, 81 19, 1

2,0

135 кулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора нагревают при перемешивании в течение

0,5 ч при 74 С. Затем тионилхлорид отгоняют из реактора, добавЛяют

20 мл диметилформамида, 15 г кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при 80 С в течение

1,5 ч. После этого полимер иэ раствора осаждают водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают на фильтре водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40 до постоянной массы. Получают 2,92 г (выход 97,3Ъ) сополимера, содержащего 86,58 мол.Ъ звеньев метакриловой кислоты и 13,42 мол.Ъ звеньев метакрилоилфторида.

Пример 2. В стеклянный трехгорлый реактор емкостью 100 см снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают

3 r полиакриловой кислоты молекулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора при перемешивании нагревают в течение

0,5 ч при 75 С. Затем тионилхлорид отгоняют, добавляют 20 мл диметилформамида, 15 r кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при 80 в течение 1,5 ч. После этого полимер отфипьтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой на фильтре и сушат в вакуумном о сушильном шкафу при 40 до постоянной массы. Получают 2,95 г(выход

98,5%) сополимера, содержащего

86,1 мол.% звеньев акриловой кислоты и 13,9 мол.% звеньев акрилоилфторида.

Пример 3. По методике, ука5 занной в примере 1, производят взаимодействие 3 r полиметакриловой кислоты и 15 г кислого бифторида калия в среде диметилформамида. Предварительную обработку полиметакриловой

10 кислоты тионилхлоридом проводят в течение 1 ч при 76О, а фторирование кислым бифторидом калия — в течение 2.ч при 135 С. Получают 2,94 г (выход 98,0%) сополимера, содержащего 11,58 мол.% звеньев метакриловой кислоты и 88,42 мол.Ъ звеньев метакрилоилфторида.

Пример 4. По методике, укаэанной в примере 2, производят взаимодействие 3 г полиакриловой кислоты и 15 r кислого бифторида калия в среде диметилформаглида. Предварительную обработку полиакриловой кислоты тионилхлоридом проводят в течение 1 ч при 75 С, а фторирование кислым бифторидом калия - в течение 2 ч при 135оС. Получают 2,94 r сополимера (выход 98Ъ), содержащеro

42,19 мол.Ъ звеньев акриловой кис-, ЗО моты и 57,81 мол.% звеньев метакрилоилфторида.

Влияние условий реакции на содержание фтора и состав образующихся

° сополимеров приведены в таблице.

973548

Составитель Л. Валуев

Техред А.Бабинец Корректор М. Шароши

Редактор И. Касарда

Заказ 8610/26 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученные сополимеры представляют собой порошки, цвет которых изме" няется от белого до светло-коричневого в зависимости от условий реакции, Сополимеры метакриловой кислоты и метакрилоилфторида растворяют в диметилформамиде, хлороформе и других органических растворителях, в то время как сополимеры акриловой кислоты и акрилоилфторида только набухают. Молекулярная масса полученных сополимеров соответствует молекулярной массе исходных полимерных кислот, Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет упрос тить технологию получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида и устранить деструкцию сополимеров в процессе их получения.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующим агентом при 80-135 С в течение 1,5 2ч, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и исключения деструкции сополимеров, поли (мет) акриловую кис лоту предварительно обрабатывают тионилхлоридом при 74-76 С s течение 0,5-1,0 ч, в качестве фторирую о щего агента используют кислый бифторид калия, и обработку фторирующим агентом проводят в среде диметилформамида.

Источники ийформации, 15 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент C2lA Р 3399197, кл. 260-921, опублик. 1970.

2. Горбунов Б.Н. и др. Фторирование полиакриловой и полиметакриловой кислот четырехфтористой серой. Высокомолекулярные соединения, 1973, т. 15-Б, с. 744-746 (прототип).