Способ получения смеси растворного и эмульсионного каучуков

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1973566 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 030481 (21) 3269611/23-05

Р1 М К з с присоединением заявки ¹

С 08 L 9/10

В 29 Н 1/10

Государственный комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (23) Приоритет (33) УДК 678,041 (088. 8) Опубликовано 151132. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15 1132

Л.В. Космодемьянский, A ° Ñ. Доронин, P.М.

Е.П. Копылов, В.П. Бугров, С.В. Земит, Б.

В.Г. Эккерт, В.И. Пономаренко и И. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

<54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ PACTBOPHOFO И ЭМУЛЬСИОННОГО

КАУЧУКОВ

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, в частности к способу получения смеси стереорегулярного и эмульсионного каучу.-1 ков, которая используется для изготовления шинных резин улучшенного ка чества.

Известен способ получения гомогенной смеси каучуков, который осуществляется путем смешения латекса эмульсионного эластомера с раствором стереорегулярного каучука и дегазации .> образующейся при этом псевдоэмульсии в присутствии коагулирующих агентов при температуре испарения растворителя. В качестве коагулирующих агентов используются минеральные или органические кислоты, квасцы или их смвои. Дегазация осуществляется при рН не более 6 ед. Смесь каучуков вы-. деляется в виде крошки, которая затем обрабатывается известными спосо.з бами 1.13.

Недостатки этого способа — введение всего количества коагулирующих агентов в дегазационную воду требует использования большого количества дорогостоящего и дефицитного оборудования (эжекторов, коллоидных мельниц, диспергаторов и т.п.), которые необходимы для образования псевдоэмульсии и сохранения ее устойчивос-. ти до дегазации. Использование растворителя с низкой плотностью, например изопентана (d < 0,614 г/см ), который является основным растворителем в отечественной промышленности

СК при получении каучука СКИ-3, не позволяет получить гомогенную смесь каучуков при введении коагулянтов в дегазационную воду, так как наблюдается моментальное разрушение псевдоэмульсии в трубопроводах при ее транспортировке и неравномерность

15 распределения каучуков, и, как следствие, забивка дегазационных фильер.

Вследствие кислой среды, создаваемой коагулирующими продуктами, невозможно использовать для стабилизации каучуков дифенил-н-фенилендиамин (ДФФД), так как данный антиоксидант, взаимо"действуя с кислотой и образуя соли, вы мывается из каучуков. В отечественной промышленности СК ДФФД является

25 основным продуктом для пассивирования металлов переменной валентности и защиты резины от термоокислительного старения. Кроме того, указанный способ не продполагает совмещения

30 стереорегулярных каучуков с эмуль .и9735бб онными каучуками, содержащими функциональные группы. Это связано с тем, что применяющиеся кислые коагулирующие агенты взаимодействуют со многими эмульсионными каучуками по функциональным группам, повышая жесткость 5 смеси каучуков и ухудшая их технологические и физико-механические свойства.

Наиболее близким к предлагаемому является .способ согласно которому

I получение гомогенной смеси каучуков без применения диспергаторов, эмульгаторов и т.п. веществ включает следующие стадии: смешение латекса каучука с раствором каучука в несмешивающимся с водой органическом растворителе, введение в образующуюся псевдоэмульсию части коагулирующего агента (минеральные или органические кислоты, квасцы или их смеси для частичного выделения каучука из латекса и дегазацию псевдоэмульсии с частично скоагулированным латексом при рН не более б ед. путем подачи. смеси в емкость с горячей водой, куда также подается остальное количество указанного коагулирующего агента.

Происходит испарение растворителя, дальнейшая коагуляция латекса эмуль сионного каучука и образование крошки смеси каучуков.. Указанный способ предполагает также возможность введения определенйой части кислоты (лучше серной кислоты), квасцов или их смеси в латекс до его смешения с раствором стереорегулярного каучу- 35 ка или введения всего количества коагулирующих агентов в воду, используемую для дегазации. Образующуюся после дегазации смесь каучуков отдЯляют от воды, промывают и сушат 4() известными способами L23.

Недостатки такого способа — невозможность введения части кислых коагулирующих агентов, особенно квасцов, в латекс эмульсионного каучука, 45 стабилизированный мылами карбоновых кислот, такими, как мыла смоляных кислот канифоли, синтетических жирных кислот и другими или их смесью, ввиду частичной комовой коагуляции латекса, что приводит к забивке оборудования при дегазации эмульсии и неравномерному распределению каучуков.

Цель изобретения — упрощение способа и улучшение физико-механи. ческих свойств резин на основе указанной смеси каучуков.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения смеси раство.римого и эмульсиойного каучуков вве- 6О дением электролита в латекс эмульсионнсго каучука, совмещением флокулированного латекса с раствором сте реорегулярного каучука, выделением смеси каучуков дегазацией, промывкой 65 и сушкой, в качестве электролита используют соль щелочного металла в количестве 5-50 мас.ч. на

100 мас.ч. эмульсионного каучука и совмещение флокулированного латекса с раствором стереорегулярного каучука проводят, в соотношении 0,5-30:100 по весу, считая на каучук, а дегазацию осуществляют при рН 7-9.

Концентрация водных растворов коагулянтов составляет 1-30Ъ, что зависит от растворимости соли и удобства дозировки раствора. В латекс нельзя вводить растворы солей поливалентных металлов (кальция, бария, алюминия и других) во избежание его коагуляции в ком.

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1. В 70 r латекса эмульсионного сополимера 90 мас.ч бутадиена с 10 мас.ч. 2-метил-5-винилпиридина (МВП) ДМВП-10Х с содержанием сухого вещества 28% вводят

20%-ный раствор хлористого натрия в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Затем полученный флокулят тщательно смешивают с 6000 r 10,7Ъ-го раствора каучука СКИ-3 в циклогексане, заправленного ДФФД и нафтамом-2 в количестве соответственно 0,5 и

0,5% на каучук. Соотношение стереорегулярного каучука к эмульсионному каучуку составляет. 100:3. Смешение раствора каучука с флокулянтом продолжают до получения одно- одной эмульсии, что определяется ви.зуально по ,исчезновению из смеси белых вкраплений.

Растворитель удаляют методом водной дегазации при рН 7,3 ед., подавая струю смеси в воду с температурой 93-98ОС, содержащую дисперсию антиагломеранта-стеарата кальция.

При этом образуется крошка смеси каучуков размером 7-15 мм, которую отделяют от воды и сушат при 90-950С.

Свойства смеси каучуков и физикомеханические показатели вулканизата на ее основе в сравнении с контрольным образцом приведены в табл. 1.

Примечание. Получение контрольных образцов во всех примерах осуществ-. ляется путем смешения соответствующих каучуков на вальцах. Рецепты резиновых смесей приведены в табл. 2.

Получение контрольных образцов известным способом невозможно ввиду отсутствия эффективных антиоксидантов для пассивирования металлов переменной валентности в ка ч ках, выделенных в кислой среде ДФФД, что как указывалось, является одним из основных продуктов для стабилизации стереорегулярных каучуков. Дегазацию растворов каучуков, заправленных

ДФФД, необходимо осуществлять при рН 7-9 ед. Кроме .того, коагуляцию

973566 латексов, полимеры которых содержат дифункциональные звенья таких мономеров, как 2-метил-5-винилпиридин, диэтиламиноэтилметакрилат, метакриловая кислота и т.п., нельзя осущест влять кислотами или квасцами вследствие частичной комовой коагуляции латекса, структурирования полимеров и, как следствие, резкого ухудшения качества резин на их основе.

Пример 2. В 700 r латекса эмульсионного сополимера 90 мас.ч. бутадиена с 10 мас;ч. диэтиламиноэтилметакрилатом (аминоэфиром)

ВА3-10 с содержанием сухого вещества 28,4% вводят 30%-ный водный раствор хлористого калия в количестве

30 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. 3атем полученный флокулят тщательно смешивают с 6000 г 11%-го полимеризата каучука СКИ-3 (раствором каучука в,изопентане), содержащего ДФФД и нафтам-2 в количестве соответственно 0,4 и 0,6% на каучук. Соотношение каучука СКИ-3 к каучуку латекса

БАЭ-10 составляет 100:30. Дегазацию эмульсии осуществляют при 7,0 ед. по примеру 1. Дальнейшую обработку смеси каучуков ведут аналогично примеру 1.

Свойства полученной смеси каучуков и физико-механические показатели вулканизата на ее основе приведены в табл. 1.

Пример 3. В 165 г латекса эмульсионного тройного сополимера

68 мас.ч. бутадиена, 30 мас.ч. нитрила акриловой кислоты и 2 мас.ч. метакриловой кислоты БН-30К-2 с содержанием сухого вещества 42% вводят 10% †н водный раствор хлористого натрия из расчета 50 мас.ч ° на

100 мас.ч. каучука. Затем полученный флокулянт тщательно смешивают с

6000 r 11,5%-ro раствора каучука

СКИ-3 в бензине, заправленного ДФФД и нафтамом-2 в количестве соответственно 0,4 и 0,6% на каучук. Соотношение каучука CKH-3 к каучуку латекса БН-ЗОК-2 составляет 100:10. Дегазацию эмульсии осуществляют при рН 7,9 ед. по примеру 1. Дальнейшую переработку смеси каучуков ведут аналогично примеру 1.

Свойства полученной смеси каучуков и физико-механические показатели вулканизата на ее основе приведены в табл. 1.

Пример 4. В 480 r латекса эмульсионного сополимера 70 мас.ч. бутадиена с 30 мас.ч. стирола СКС30АРК с содержанием сухого вещества, 25,2% вводят 1%-ый водный раствор нитрата натрия из расчета 25 мас.ч.

»а 100 мас.ч. каучука. Затем полученный флокулят тщательно смешивают с 6000 r 8%-ro раствора полибутадиена ;каучука СКД) в бенэоле, заправленного нафтамом-2 в количестве

1,2% на каучук. Соотношение каучука

СКД к каучуку латекса СКС-.ЗОАРК составляет 100:25. Дегазацию эмульсии осуществляют при рН 8,2 ед. по примеру 1. Дальнейшую переработку смеси каучуков ведут аналогично приме/ ру 1.

Свойства полученной смеси каучуков и физико-механические показатели вулканизата на ее основе приведены в табл.. 1.

Пример 5. В 9,5 г латекса эмульсионного сополимера 98 мас.ч. бутадиена с 2 мас.ч. метакриловой кислоты СКД-1 с содержанием сухого вещества 26,4% вводят 8%-ый раствор нитрата калия из расчета 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Затем полученный флокулят тщательно смешивают с

6000 г 8%-го раствора каучука СКД в толуоле, заправленного нафтамом-2 в количестве 1,0% на каучук. Соотношение каучука СКД к каучуку латекса

СКД-1 составляет 100:0,5. Дегазацию эмульсии осуществляют при рН 7,5 ед. по примеру 1. Дальнейшую переработку смеси каучуков ведут аналогично примеру 1.

Свойства полученной смеси каучуков и физико-механические показатели вулканизата на ее основе приведены в табл. 1.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию совмещения растворного и эмульсионного каучуков, так как предполагает иск > пользование одного эффективного пере- . мешивающего устройства, делает возможным применять латексы эмульсионных каучуков, содержащих различные функциональные группы — МВП, аминоэфирнь1е, нитрильные, карбоксильные, а также приводит к улучшению физикомеханических показателей вулканизатов на основе смеси каучуков, совмещенных на стадии раствора (латекса), таких как сопротивление разрыву, сопротивление раздиру, твердость.

973566!

I

00 1 г4

РЪ

%-4

tA с

3С3

4с3

33 3 I

1 «-3

l.

l le l

О с

I я 4

4Ч с

С Ъ

% 4 о

ГП

I 1

1

1

I 3 I

1

1 — I

° Ф с ь

СЧ

II 4

СЧ

k.

Ю с3 ь с

4Ч

3Ч

СЧ с с -! 4с3

СЧ ь

С 3

«Ф

00 о

%-4 с3 I

1

1 — — 4

1 l о н

333

2 х

Ц

>Ъ

I33

1 1 !

1 1

4 Ъ

1 — — 3

1 1

I

° Ф с

1»

4Ч

4 с

Ю с

Ch

4Ч

O (Ч е-4 с с

О\ т4

Ю

Ю х

9 и

Ф

Е

33

30 о х х

9 а

td н и и

СЧ

° 3

% 4

4 3 СЧ с с (Ч т-4

% 4. О (Ч Ю

Ю

4Ч с

00!

Ч LC3 СЧ с с (Ч с.4

1 4

Ю

3с

О с

С0 (Ч д о

Е и

Ы !

33

03 о х х о с

Ю с

СО

Ю

3А

О

С 3

4Ч с

63

Ю с

3 »

%-4

D с с

CO с4

Ю

4-4

333 о

Г 3 х

1 о и е о

9 Я

C(Р ф

О 03 и х

4 03

Н 03 с и хо о юв

Х Н 9

И 3:(и и

9 ОО

М а

Й

34 Д оь и I31

1 о о

03>

m o

Х 3 х

4d Х х а 03! И И к

03 Фх, х t

03 ФХ!

5х

03" ах

03 О он Р, х х

Ц

9 !

33 Х х х х Е

3d с

ЦО

Np

03 A

gW

Е

9 Х аа

30 !»

333 а

5 о

1 3. ь а о

B о х х

Е ъ и оо

go

С3 д с ни

О.3

3C +

Ф

Х 043 о а0 ха ом

tj Ц

A н и о х (Ф

0 х с

Н 0а

V 3C

33 О и а

X о

cw! н и с О

C аэ

Ц Ц х Ф

Ф 03

L Е4 Ю

Ф 033 Х н х - о

V9 Н

ОХ 03 хх н

НФ И ох о

I

l l

3 — -4

1

1 3 ! (Ч!

1 1

I I

I I

1=-1

l

l !

1 СЧ I

1 I

I I

I-— — 4

1

l 1

16 I

l с4 I

I 1

l 1

1 — — 4

1 !

I I т"3 !

1 l

1 1 ! — с

I !

1 1

1 1

l 1

1 1

I

1 I ! 33

1 а I ! 9 !

1 а.!

l 3

1 1

1 % I !

1 ! 1

4Ф3 с

Ю O Ф 333 с.4 3CI %0

I

Ч3 I Ю В

Ю 333 0

Х

03 и

rd

9

X и

A !

» о а х и н

Ф

Ig

Ц

Е о и х

973566

Рецепты резиновых смесей (1 1 2 I 1 1

Таблица 2

3 4 5

Р рецепта

Ингредиенты, мас.ч.:

Каучук СКИ-3

100

10О

100

100

100

Каучук СКД

Каучук ДИВП-10Х

Каучук БАЭ-10

Каучук БН-ЗОК-2

10

Каучук СКС»ЗОАРК

; Каучук СКД-1

Стеариновая кислота

2 2

5 5

Окись цинка

Сантокюр

1i0

1, О.

0, 9

0i8

0,8

Техуглерод ПМ-75

50

50

Сера

Формула изобретения

Составитель В.Островский

Редактор И.Касарда Техред И.Гайду Корректор О.Билак, Заказ 8611/27 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная,4

Способ получения смеси растворно- 35 го и эмульсионного каучуков введением электролита в латекс эмульсионного каучука, совмещением флокулированного латекса с раствором стереорегулярйого каучука, выделением смеси 4О каучуков дегазацией, промывкой и сушкой,отличающийся тем,что, с целью упрощения способа и улучшения физикомеханических свойств резин на основе .указанной смеси каучуков, в качестве электролита используют соль щелочного металла в количестве 5-50 мас.ч. на 100 мас.ч. эмульеионного каучука и совмещение флокулированного латекса с раствором стереорегулярного каучука проводят в соотношении 0,5-30:100 по весу, считая на каучук, а дегазацию осуществляют при рН 7-9.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент С1И У 3491052, кл. 260-297, опублик. 1970.

2. Патент СЮЛ Р 3878153, кл. 260.-297, опублик, 1975 (прототип).