Способ изготовления электрода

 

Союз Соввтских Социалистиивсиих

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

< 1976838 (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

3 (22) Заявлено 20.05.69 (21) 1289152/

/1 33571 7/23-26 (23) 11риоритет 13.12.68 (32) 14. 12. 67

С 25 В 11/00

Гасударственный кемнтет (31) 690407 (331 СИА

СССР

Опубликовано 23.11 82.Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 25. 11. 82 яа делам нзебретеннй н открытий (5З) УЙК 621.3. .035.2(088.8) Иностранцы

Джузеппе Бианчи, Витторио де Нора, Патризио и Антонио Нидола (Италия) Иностранная фирма "Электронор Корпорейшн" (Панама) (72) Авторы изобретения (71) Заяви-.ель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА

Изобретение относится к техноло гии электрохимических производств, в частности к изготовлению стойких в условиях электролиза окисных анодов. 5

Известен способ изготовления электрода для электрохимических процессов путем нанесения на токоподводящую ос" нову из пассивирующегося металла, например титана, смешанного раствора солей титана, металлов платиновой группы и неблагородных металлов, содержащего титан, введенный в раствор. в виде треххлористого титана в количестве более 50> от веса всех метал- 15 лов, с последующей сушкой и термообраооткой электрода.

Недостатком известного способа является использование в качестве ис" шт ходного соединения титана треххлористого титана, что не позволяет окислить металл платиновой группы с достаточнрй полнотой в процессе изготовления электрода. Присутствие в активной массе электрода металла платиновой группы в свободном состоянии значительно ухудшает стойкость электрода, особенно в условиях электрода с ртутным катодом.

Цель изобретения - повышение стойкости электрода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления электрода для электрохимических процессов, раствор перед нанесением на основу обрабатывают перекисью водо рода.

Перекись водорода может быть введена как в приготовленный смешанный раствор солей металлов, так и непосредственно в раствор треххлористого титана до смешения его с раствором солей других металлов.

П р и и е р 1. Треххлористый титан в растворе HCl растворяют в метаноле, тюсредствон добавления Н О, Т1С1з . преобразуют в пертитанат. Это преобразование сопровождается изменением окраски от пурпурной до оран-

3 976838 жевой. Избыток Н О используют для того, чтобь> обеспечить полное преобразование в пертитанат. В метаноле растворяют RuC13 в таком количестве, которого достаточно для того,чтобы получить заданное отношение Т102 и В»02. Раствор пертитановой кислоты и трихлорида рутения смешивают. Полученный в результате этого раствор наносят на поверхность титанового ано- 10 да с помоцью кисти. Облицовку наносят в виде нескольких покрытий и подвер>гают горячей сушке при 350 С 5 мин в промежутке между каждым покрытием, После того, как будет на>лесено по- >5 крытие заданной толщины или веса на единицу плоц>ади, покрытие подвергают окончательной тепловой обработке при

450 С 15.мин. Молярное отношение Ti02 и Ru02 монет колебаться от 1:1 до зо

10:1. Молярнь>е величины соответствуют 22,3:47 процентам веса Т>:Ru и

51:10 8 процентам »eca Ti Ru.

Толщину покрытия можно изменять в зависимости от условий процесса, в 25 котором используется электрод.

Покрытие может быть нанесено неравномерными слоями на переднюю и заднюю грани поверхности анода, например пять слоев покрытия на переднюю грань и три5>> слоя - на заднюю. Нанесение покрытия на ot>e грани и на боковые поверхности анодных пластинок обеспечивает лучшее сцепление покрытий с пластинками.

Пример 2. Развальцованную ти„35 тановую пластину анода с поверхностью

50 см2 очицают посредством кипячения при температуре около 110 С в 20ф-ном

;растворе соляной кислоты в течение

«ао

40 мин. >> затем на нее наносят смешанный раствор, содержащий:

Рутений в виде

RuCl Н>0, мг . 10 (металл )

Ирид и в виде (>>Н4 ) 3 гс 1,, мг 10

Титан в виде TiC1, мг 56

Формамид (HCONH2), капель 10-12

Перекись водорода (Н202 30/) капли 3-4

Раствор приготавливают путем перемешивания сначала солей рутения и иридия, содержащих необходимое количест55 во рутения и иридия, в 2 >лолярном растворе соляной кислоты (5 мл вполне достаточно для указанных количеств) и дают смеси высохнуть »ри температуре, не превышающей 50 Г, до тех пор, пока не образуется сухой осадок. 3атем добавляют форма>лид в смесь сухих солей при температуре около 40 С для растворения смеси. Треххлористый титан

Т1С1л, растворенный в соляной кислоте (153 " крепость промышленного раствора ), добавляют в растворенную смесь рутения и иридия и затем добавляют несколько капель перекиси водорода (303 Н>О >), которых достаточно, чтобы раствор изменил свою окраску из синей, присущей промышленному раствору

Т1С!л, в оранжевую.

Эту смесь наносят на обе стороны очиценного основания титанового анода с помощью кисти в виде восьми последовательных слоев, следя за тем, чтобы покрытие попадало в промежутки раэвальцованной пластинки. После нанесения каждого слоя анод нагревают в печи с принудительной циркуляцией воздуха при температуре в пределах от 300 до 350 С 10-15 мин, после чего следует быстрое естественное охлаждение на воздухе, что делают после каждого из первых семи слоев, а после того, как наносят восьмой (последний) слой, анод нагревают до

450 С в течение одного часа при принудительной циркуляции воздуха, а затем охлаждают.

Количество трех упомянутых метал>лов в покрытии соответствует весовым отношениям: иридия 13,153, рутения 13, 153, и титана 73,73, а количест" во благородного металла в покрытии соответствует .0,2 мг иридия и 0,2 мг рутения на 1 см площади электрода.

При проведении ускоренных испытаний изготовленный анод не имел потерь в весе после трех изменений направления электрического тока, и имел потерю в весе, равную 0,152 мг/см, после"

2 трех погружений.в амальгаму, по сравнению с потерей в весе такого же анода с титановой основой, покрытого окисью рутения, ра вной 0,92 мг/см .

После 2000 ч работы этот анод показал увеличение веса порядка 0,7 мг/см2, в то время, как подобные аноды, покры.тые слоем окиси платины или рутения, демонстрируют существенную потерю га за. По всей вероятности, увеличение веса в дальнейшем стабилизируется.

Пример 3. Раствор наносят на предварительно очищенную основу ано976838

48 - н

10-12

6 0

3-4

5 да, имеющего такие же размеры, как в примере 2, Нанесенная смесь состоит из элементов в количестве;

Рутений в виде

RuC1> Н О, мг - 20 (металл) s

Иридий в виде (ЙН )3 rC1, мг 20

Титан в виде

Формамид (НСОМН2), капель

Перекись водорода (Н О2, 30 ), капли 3-4

Процесс приготовления смеси и нанесения ее на основу из титана такой же, как в примере 2. Количество трех металлов в этой смеси соответствует весовым отношениям: иридий 22,63, рутений 22,6ã. и титан 54,83, а величина окиси благородного металла в ак- 20 тивном покрытии соответствует 0 4 мг иридия и 0,4 мг рутения на 1 см активной площади электрода. После

2300 ч работы такой анод. имеет увеличение веса 0,9 мг/см, что, видимо, 25 в дальнейшем стабилизируется.

ll p и м е р 4. Перед нанесением покрытия на титановый анод, его предварительно подвергают травлению аналогично примеру 2, а затем погружают Эв в раствор, состоящий из 1 И раствора

Н О и lи раствора ИаОН при температуре от 20 до 30О на два дня. В ре зультате этого титан покрывается тонким слоем черной окиси титана.

Используют смешанный раствор такого we состава, как в примере 2, в качестве растворителя вместо йормамида используют изопропиловый спирт. В результате использования изопропилового спирта получают более однородное распределение пленки покрытия на чер ной окиси титана.

Пример 5. Развальцованную пластину титанового анода такого же размера., как и в упомянутых примерах, после очистки и травления, покрывают смешанным раствором, содержащим:

Рутений в виде

ВцС1 -Н20, мг 11,25 (металл}

Золото в виде

AuCl+ пН2О, мг 3,75

Титан в виде

Т1С1, мг

Изопропиловый спирт, капель 5-10

Перекись водо,рода (30/ ),, капель

Раствор приготовляют следующим образом. СмеЬивают соли рутения и золота в заданных количествах в 2 маляр ном растворе соляной кислоты (5 мл ) и смеси дают высохнуть при 50 С. Затем добавляют в смесь солей рутения и золота промышленный раствор Т1 Cl, после чего в раствор -вносят несколько капель перекиси водорода, достаточ" них для того, чтобы раствор изменил сеоо окраску с синей в оранжевую. И, наконец, добавляют изопропиловый спирт в необходимом количестве. Подготовленную таким образом смесь покрытия наносят на обе стороны очищенного основания титанового анода восемью последовательными слоями по технологии, описанной в примере 2 °

Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений 153, золото 53, титан 803, а количество благородного металла в облицовке соответствует 0,2-5 мг ру; тения и 0,075 мг золота на 1 см площади электрода. При ускоренных испытаниях этот анод показывает потерю в весе 0,030 мг/см после трех последовательных изменений направления электЮ рического тока и потерю в весе

0,043 мг/см - после двух погружений в амальгаму.

П р и и е р 6. Развальцованную пластинку титанового анода подвергают очистке и травлению, а затем наносят раствор, содержащий, мг/см

Рутений в виде

КиС1 ЗН О, 0,8.1,металл)

Титан в виде

Ь

0,89Тантал в виде

Та,С1 / 0,89Раствор покрытия приготовляют, перемешав сначала сухие соли рутения.в промышленном растворе соляной кислоты, содержащей 153 Т Cl . Затем добавляют тантал в виде раствора

50 г/л ТаС1 в 203 растворе соляной кислоты НС1. Окраска раствора изменя" ется от синей до оранжевой в связи с добавлением необходимого количества перекиси водорода, после чего следует добавление изопропилового .спир" та в качестве загустителя. Раствор наносят на обе стороны основания ти.танового анода кистью в виде четырех последовательных слоев. После нанесения каждого слоя анод нагревают в пе-. чи с принудительной циркуляцией воз7 976838 8

Пример 7. Развальцованную пластину титанового анода подвергают очистке и травлению, а затем наносят раствор, содержащии, мг/см

2.

Рутений в виде

RuCl .3Н,О

3S

Титай в виде

TiCl 0 994

Олово в виде

SnC 14

Раствор приготовляют, смешивая сначала сухую соль рутения в промышленном растворе соляной кислоты с 15 .

Ti Ñ1 . Затем в смесь добавляют четыреххлористое соединение в тех пропорциях, которые даны выше, после чего добавляют достаточное количество перекиси водорода, в результате чего окраска раствора изменяется от синей до оранжевой. В качестве загустителя доS0 бавляют изопропиловый спирт. Раствор наносят на обе стороны предварительно очищенного и протравленного основания титанового анода в виде четырех последовательных слоев, при этом кажч

SS дый слой подвергают обычнои тепловои обработке аналогично примеру 6. Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым oTHoUениям: рутений

0,6 (металл ) духа при температуре в пределах от

300 до 350 С 10-15 мин, после чего следует быстрое естественное охлажде, ние на открытом воздухе (это для каждого из.первых трех слоев, а после S нанесения четвертого слоя анод нагревают до 450ОС, выдерживают так в течение одного часа при принудительной циркуляции воздуха, а затем охлаждают ). 10

Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений 453, титан 503,тантал 5Ф.

При ускоренных испытаниях этот анод не показал заметной потери в ве- 3 се после двух циклов изменения направления электрического тока и после . двух погружений в амальгаму. Каждйй цикл перемены направления электрического тока состоит из чередования пяти 20 анодных поляризаций при 1 А/см, каждая из которых продолжается 2 мин и после каждой из которых следует катодная поляризация при такой we плотности электрического тока и в течение того же времени, После более, чем

1500 ч работы при 3 А/см в насыщенном растворе хлористого натрия, потенциал анода составляет 1,41 В °

353, титан 553, олово 10/. При ускоренных испытаниях в условиях, описан,ных в примере 6 анод имел потерю в весе 0,09 мг/см после двух циклов перемены электрического тока, а потеря в весе после одного погружения в амаль-! гаму составляет 0,01 мг/см . После

2 более, чем 1500 ч работы s концентрированном растворе NaC1 при 2 А/см и

60ОС потенциал анода составляет

1,42 В.

Пример 8. Предварительно очищенную пластинку титанового анода покрывают смешанным раствором состава, мг/см

Рутений в виде

RiiCl " 3" О 0,8 (металл )

Титан в виде

TiC1 0 96

Алюминий в виде

Al Ñ1 6Н О 0,18

Смесь приготовляют, предварительно смешивая соли рутения и титана в промышленном растворе соляной кислоты

Т1 Г1, как было описано в предыдущих примерах. Затем добавляют хлористый алюминий в указанных пропорциях, после чего раствор обрабатывают перекисью водорода аналогично примеру 6 и добавляют изопропиловый спирт в качестве загустителя. Смесь наносят на предварительно очищенное и протравленное основание титанового анода в виде четырех последовательных слоев.

После нанесения каждого слоя производят тепловую обработку по примеру 6.

Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений 45/, титан 543 и алюминий 13.

После одного цикла перемены направления электрического тока и после одного погружения в амальгаму общая потеря в весе составляет 0,1 мг/см . ПосТ ле работы более, чем 1500, ч в кон--..

I центрированном растворе хлористого натрия при 60 С, при плотности анодного тока 3 А/см, потенциал анода составляет 1,42 В.

Пример 9. Электроды изготовляют с пятью различными типами покрытия, каждый из которых состоит из четырехкомпонентной смеси солей, включая соль рутения.

Образец Х, Титан в виде

Т1С1 в растворе

НС1 (промышленный), мг/см 1,14 (металл

976838 10 соль рутения в промышленном растворе соляной кислоты Т1С13, я затем добавляют перекись водорода в том количестве, которого достаточно, чтобы получить изменение окраски от синей до красной. Затем в эту смесь добавляют другие соли в упомянутых пропорциях и 0,56 И изопропилового спирта на каждый миллиграмм всех металлов. Пять ф смесей наносят на пять отдельных титановых пластинок в виде пяти последующих покрытий. Тепловая обработка включает нагревание до 350 С в течение 10 нин после нанесения каждого (металл) 1$ последующего покрытия. После нанесения последнего покрытия следует окончательная обработка при 450 С в течение 1 ч.

Ванадий в виде

1/ОС12. 2Н О в про" мышпеннон растворе, НГ1, мг/сн

Тантал в виде

ТаС l у в (промышленном) растворе

НС1, мг/см

Рутений в виде

1(ис13-3н О, мг/сн 0,58

Образец

Титан в виде

T 1C1 3 в {промыш ленном) растворе

НС 1, мг/см 1, 06

Тантал в виде

ТаС1у в (промышленном) растворе

НГ1, мг/см

Олово в виде

2 пс14. -5н 10, мгlсн 0,088

Рутений в виде

К С1З. ЗН20, мг/cN 0,53 2

Образец 3.

Титан в виде

TiC13 в (промышленном) растворе

НС1, мг/см

Лантан в виде

Ln{N03)3 8Н20, лг/см20,071

Олово в виде пС 14 5Н 20, нг/си О, 25

Рутений в виде

RuC1>. 3Н20, мг/см 0,53

Образец 4

Титан в виде

TiC13 в (промышленном) растворе HCl, мг/сн

Хром в виде

Cr(N0 ) 8Н20, мг/см 0,088

Олово в виде

SпС14."5H20, мг/сн

Рутений в виде

RuC13 3Н 20, мг/с1л 2

06разец . 1 Титан в виде

Алюминий в виде

А1С13 5Н20, мг/см

Олово в виде

SnC14- 5Н20, нгlсм

Рутений в виде

ВцС1 3- 3Н20, мг/сн 01071

0,071

0,017 - 11

0,088Испытания анода проводятся в насыщенном растворе МаС1 при 60 С и плотности электрического тока 1 А/см .

Замерные потенциалы электрода для первого образца 1,42 В; для второго2$11,40 В; для третьего 1,39 В, для чет-:, вертого 1,44 В и для пятого 1,39 В.

Пример 10. Подвергают испытаниям четыре типа покрытий, каждое 1, из которых состоит из смеси четырех компонентов, включая соль благородного металла.

06разец t

Титан в виде

TiC13 в (промышленном) растворе

НС1 мг/см 0,7 (металл)

Лантан в виде а (НО )фН20,. нг/с>л 0,088Олово в виде SnC1 5Н20, мг/см 0,15

Платина в виде

PtC1

Образец 2

Титан в виде TiC13 в (промышленно1л)

3 2

У

Олово в виде

SnC1» 5Н О, мг/сн 0,15

Роди и в виде (NH4)phC 16, мг/см 0,85

Образец 3 !

Титан в виде Т1С13 в (промышленном) растворе HCl,ìã/ñè 0,7 (неталл) 0,96 (металл) 1,07 (неталл)

0,088 "

0,53

0,0080,088 — 11—

Il

Каждйй образец приготавливают таким образом, что сначала смешивают

Т1С13 в (промышлен- растворе НС1, I 2 ном ) растворе НС1, ч мг/см 0,7 (металл)

/ 2

0 088 металл Лантан в виде

La(N0 )38H О нг/см О 08812

976838

Тепловую обработку, после нанесения

0,088 (металл) каждого слоя и после нанесения последнего слоя производят аналогично npull

0,15 - " меру 9. Инодные потенциалы при тех же самых условиях, как и в предыдущих и

0,85 - - примерах, дают результаты: для первого образца 1,45 В, для второго

1,85 В, для третьего 1,37 В и для четвертого 1,39 В.

0,7 (металл ) 10

11

Алюминий в виде

А1С1 ° 6Н20, мг/см

Олово в виде

5пС1д 5Н20, мгlсм

Нридий в виде

ЭгС1, мгlсм

Образец 4

Титан в виде ТЗС1 в (промышленному 2 растворе НСl,мг/см

Алюминий е виде

Al C1 ó 6Н20, мг/см 0,088

Олово в виде

e„C1 5Н20, мг/см 0,15

Палладий в виде 1$

Р8С1, мг/см 0,85

Укаэанные четыре смеси наносят. на пять отдельных титановых и на пять отдельных танталовых пластинок в виде пяти последовательных покрытий. 2о

Потери в весе образцов, подготов- . ленных в соответствии с изобретением, определяют при одинаковых рабочих условиях и сравнивают с потерями в весе образцов с титановой основой, покрытых сплавом платины с иридием. Испытания проводятся в насыщенном растворе йаС1 при 65ОС и при плотности анодного тока 1 А/см . Полученные

2 результаты приведены в таблице.

976838

1

X и

m r

E .й

I- Ф

О а

O c а о

М Э

u v

С4

Ф) (Э

Z о

I»

«6 сч сч м о о

I О о о

CD О

Э

Х

ЭС)

I X

Э О

X N и lX

Э л

Э Э

z o аЭ

Э и а сэ Ю

Ф

О О а О а

1» л о о

+ +

IО

0 а

lО .о а

1О о

CL сЧ л CD

I +

О1

CD

CD л с»

)X

Б 1

Х Х

ct Э

О 1х о

СС С л

Ц

Э

=г

«О м л

t4 О л

1

1 !

I

1

1

1

I !

l

1 с с с" 1 сч а -1 о а о

IО

Эс!

S О с

О 1X

an Ln сч сч

° 1 о с

-Ф о сЧ л

1 !

1

1 о 1

2i а

0 с

7 7 с)с ссъ IH о с

7 7

С CL

1с

)Ч

IС) с

lС )ЕЧ С4 с с и Iи

Щ

IО

0 сэ

1 I

1 с с

1

1

1

I

1

11

1 сч а

Э

X

CL с

CL

lII

»

X а с

CL

Э

X а с

Э

)0

CII о.

ar

С1 с

1 S

l!I ас4

CLC X .О Х

3 . о)- с а о сэ Ю

1- I- °

О О

О 0 а а м л о о

+ + 1

m а an м л 4 о сч о

О о л сч с сЧ сЧ л л о с

1 С» О о -.) о

an = в сЧ «О

Ln о an ccl сч сЧ с4 л л о о

1- 7

1-1 а Iл

СЧ С4 с с с

CC

Э

X Э

Z X

Э Х

Ц Э

ciI c

C Ф

ЕГ\ сЧ CD л а о

1 1 1 сч о м м о сч о

«л сЧ .с) м О л л т» ч» м м

IС4 с и

l- 0- m а.

I

I !

I I

I

1

I.

I

I

1

1

1

I

1

I ! !

an м t л

1

I

1

I

«О 1

СЧ I

О1 1 !

1

1

1

1 сЧ I

О1 1 л о

I

1

1

I

1

1

I

1 I и

1

1

1

)

1

l

9?6838

Формула изобретения

Способ изготовления электрода для электрохимических процессов путем нанесения на токоподводяц ую основу из пассивируюцегося металла, например титана, смешанного. раствора солей титана, металлов платиновой группы и неблагородных металлов, содержащего титан, введенный в раствор в виде треххлористого титана в количестве более 504 от веса всех металлов, с по" следуюцей сушкой и термообработкой электрода, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью повышения стойкости электрода, раствор перед нанесением на основу обрабатывают перекисью водорода.

Составитель Ф, Львович

Редактор Л. Цишкина Техред М. Коштура Корректор О.

Заказ 9019/79 . Тираж 5Ко Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 035д Москва И-)5д Раушская наб. ц. 4/g

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, Била й»