Способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Соцналистическнх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свмд-ву(22) Заявлено 080481 (21) 3310538/23-26 (511 М. К)и.з

С 01 В 9/00

С 01 F 7/02 с присоединением заявки Й2— (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) УДК549.4 (088 ° 8) Опублкковано 301 18 2, Бюллетень Н94 4

Дата опубликования описания 30.11.82 (72) Авторы изобретен и я

О.В.Лебедев, В.К.Фомин, Ю.О.Лебедев и В.M )Kóêoâ

4 (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

И ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ

Изобретение относится к химической технологии минеральных солей и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения бромидов щелочных металлов и гидроокиси алюминия путем вэаийодействия гидрбокиси металла и галогена в водной среде в присутствии металлического алюминия как восстановителя, взятого в количестве 1,25-1,35 эквивалента от стехиометрии. Температура раствора при осаждении гидроокиси алюминия

80-95 С, рН раствора после введения щелочи 7. Полученную пульпу отстаи- )5 вают, осветленный раствор декантируют, осадок гидроокиси алюминия промывают, фильтруют и сушат при 90-100оC.

Раствор бромида щелочного металла упаривают, охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют и сушат (13.

Недостатками указанного способа являются низкая производительность процесса (на стадии нейтрализации и фильтрации — 4 кг/ч на 1 м реактора на стадии синтеза по брому - 76,3 кг/ч на 1 мзреактора ), а также значительные потери реагейтов (брома — 3,1%, гидроокисей металлов — до 2%, алюминия - до 12%).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия путем взаимодействия гидроокиси металла. и галогена в водной среде в присутствии катализатора - бромида галия, взятого в количестве 0,005-0,00001% от массы реагентов, и металлического алюминия как восстановителя, взятого . в избытке с последующим отделением осадка гидроокиси алюминия, упариванием раствора и кристаллизацией иэ него галогенида металла (23.

Недостатком известного способа являются низкая производительность процесса (на стадии синтеза по хлору38-39 кг/ч, по брому — 85-88 кг/ч на 1 м реактора, на стадии нейтрализации - 17-19 кг/ч, на стадии фильтрации « 4,0-4,5 кг/ч на 1 м реактора), а также значительные потери реагентов (галогенов - 4,0%, гидроокисей металлов - 1,5В, алюминия7,2% ).

Ф

Цель изобретения — повышение производительности процесса (на стадии синтеза - на 10-45%, на стадии нейтрализации — на 10-100%, на стадии фильтрации - на 20-300% и снижение потерь реагентов (галогенов — на 0,1 -.

977385

2Ъ, гидроокисей металлов - íà g,1

О, ЗЪ, алюминия — на О, 2-1, 2Ъ ) .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия, заключающемуся во взаимодействии 5 гидроокиси металла и галогена в водной среде в присутствии катализатора и металлического алюминия, взятого в избытке, с последующим выделением продуктов, в качестве ката 1(! лизатора используют нитрат двухвалентной ртути, который вводят до содер"

)жания 0,00001-0,005 к1-экв/м З воды.

Пример 1. В вертикальный трубчатый реактор загружают 0,0594 кг15 гранулированного алюминия и 0,3 кг (50Ъ от .массы воды ) 0,001 н.раствора нитрата ртути (I!), что соответствует содержанию 0,0005 кг-экв/м воды. Под з решетку дозируют 0,214 Kr газообразноЩ

ro хлора за 3,4 ч. После того, как начнется реакция и температура повысится до 40-45 С, в реактор загружают 0,3 кг воды, а затем его начинают охлаждать, чтобы температура не 25 поднималась выше 30-40 С. В конце процесса температуру поднимают до

80-90 С, прекращая охлаждение. При этой температуре за 10-12 мин свободный хлор полностью вступает в реак- З3 цию.

Горячий раствор фильтруют в нейтрализатор. При перемешивании в нейтрализатор дозируют со скоростью

0,038 кг/ч (что на 100Ъ выше, чем в прототипе) 2,5 кг раствора едкого натра, содержащего 0,239 кг основного вещества. После достижения рН 7,0

7,1 выключают мешалку, содержимое. реактора-нейтрализатора выдерживают

0 5-1,5 ч для отстаивания осадка.

Осветленный раствор декантируют и фильтруют ° Осадок переносят на фильтр, отделяют раствор, а осадок промывают на фильтре дистиллированной водой.

С учетом всех операций средняя скорость фильтрации на 150Ъ выше, чем в прототипе. Осадок отмывают от хлоридов до их отсутствия в промывных водах. Отмытый осадок сушат при 95100 С в сушильном шкафу. Выход гидро- 50 окиси алюминия составляет 0,148 кг с содержанием основного вещества.

0,1464 кг или 94Ъ от теоретического.

Избыток алюминия составляет 10Ъ от теоретического расхода или на 10Ъ ниже, чем в прототипе. Потери алюминия составляют 6,0Ъ, что на 1,2Ъ меньше, чем в прототипе.

Полученный раствор хлорида натрия

С.частью промывных вод упаривают и охлаждают. Затем отделяют выпавшие кристаллы и сушат. С учетом использования маточных растворов от предыдущего синтеза средний выход целевого продукта составляет 0,348 кг с á5

: содержанием основного вещества О, 346 кг или 98,9Ъ от теоретического, что на

2,0Ъ выше, чем с известным катализатором в аналогичных условиях по прототипу.

Производительность реактора синтеза.на 39Ъ выше, чем в прототипе (3,4 ч вместо 4,7 ч ). Потери хлора 2,3Ъ, потери едкого натра 1,4Ъ. Концентрация нитрата ртути (!! )в растворе при синтезе составляет 0,0005 кг-экв/м

Полученный продукт соответствует квалификации "чистый" по ГОСТ 4233-66.

Пример 2. Процесс ведут,как описано в примере 1. В реактор загружают 0,0504 кг гранулированного алюминия и 0,005 кг оставшегося от предыдущего цикла в качестве непрореагировавшего избытка и заливают 0,08 кг (1ОЪ от массы воды ) 0,001 н.раствора нитрата ртути (!!), содержащего

0,00000008 кг-экв основного вещества (концентрация нитрата ртути в растворе соответствует О,ОД1 кг-экв/м ).

После разогрева .раствора до 40 С догружают 0,72 кг воды. В течение

3,33 ч дозируют 0,2145 кг хлора. Отфильтрованный раствор нейтрализуют

8 кг взвеси гидроокиси бария в воде, содержащей 0,511 кг основного, вещества. Нейтрализацию ведут со скоростью 0,033 кг/ч, фильтрацию осадка - со скоростью 0,016 кг/ч.

Выход гидроокиси алюминия 0,147 кг . содержание основного вещества

0,1455 кг или 93,3Ъ от теоретического. Выход целевого продукта в виде дигидрата хлорида бария составляет

0,725 кг с содержанием основного вещества 0,719 кг, .что соответствует 98,1Ъ от теоретического. Полученный продукт соответствует. квалификации "чистый" по

ГОСТ 4108-72 °

Избыток алюминия составляет 10Ъ, что на 10Ъ ниже, чем по прототипу.

Потери хлора 2,6Ъ, целевого продукта 1,9Ъ, гидроокиси бария 1Ъ, алюминия 6,7Ъ. Производительность на стадии хлорирования на 41Ъ на стадии нейтрализации на 100Ъ, а на стадии фильтрации на ЗООЪ выше, чем. в прототипе.

Пример 3. В реактор (круглодонную колбу загружают 0,0052 кг алюминия.от предыдущего цикла и .0,0542 кг свежего гранулированного алюминия. Затем заливают 0,025 кг (5Ъ от массы воды ) 0,001 н.раствора нитрата ртути (i!), содержащего

0,000000025 кг-экв основного вещества. Концентрация нитрата ртути (!! ) 0,00005 кг-экв/м В реактор дозируют 0,48 кг брома со скоростью

0,096 кг/ч, что соответствует производительности на стадии синтеза на 10Ъ больше, чем по прото5 977385 6

t типу. После начала реакции в реактор меньше, чем в пРототипе. В РеактоР дозируют 0,475 кг воды. заливают 0,45 кг 0Ä005 н.раствора палее процесс ведут по описанному нитРата Ртути (II) или 0,00000225 кг-зкв в примере 1. Избыток алюминия в коли- основного вещества. Концентрация честве 10%, что на 10% меньше, чем нитрата ртути (II) - 0,005 кг-зкв/м. в прототипе, отделяют и используют 5 Затем дозируют 0,481 кг брома со для следующего цикла синтеза. Для скоростью 0,094 кг/ч, что на 10% вынейтрализации используют 3,5 кг раст- >ei чем производительность реактора вора гидроокиси калия, содержащего синтеза в прототипе. Отфильтрованный

0,336 кг основного вещества. Нейтра- раствор нейтрализуют 2,6 кг суспенлиэацию ведут со скоростью на 80% 0 зии гидроокнси кальция, содержащей выше чем в прототипе до РН 7,0+0,2. 0 221 кг основного вещества квалифиI В

II II фильтрацию ведут со скоростью в сред-. кацин чистый . Нейтрализацию ведут нем на 100% выше, чем в прототипе. до pH = 6,8-7,0 со скоростью на

С учетом возврата маточных растворов 90% выше, чем в прототипе, фильтраиз предыдущего цикла получают 0,705 кг 15 > и промывку осадка - со скоростью бромистого калия, содержащего 0,701 кг » 12o% выше, чем в прототипе. Растосновного вещества, соответствующего вор Упаривают до соотношения бромид квалификации "чистый" по ГОСТ 4160-65. кальция: вода,.равного 1:б. ПолуВыход готового продукта 98,1%, что - ченный плав охлаждают и полностью на 0,2% выше, чем по прототипу. Вы- y() кристаллизуют. После измельчения поход гидроокиси алюминия 0,145 кг, лучают 0,911 кг гексагидрата бромиссодержащих 0,1435 кг основного вещест- того кальция, содержащего 0,908 кг ва, что соответствует 92% от теорети- основного вещества, что соответствуческого или на 1% больше, чем в про- ет выходу 98,2% от теоретического тотцпе. Потери брома 2,p%, едкого 25 или "à 0,3% вьже, чем в прототипе °

Продукт соответствует квалификации

"чистый" по МРТУ 6-09-4547-67. Выход

4. Процесс ведут, как ч т 14 цикла и 0,0544 кг свежего гранули- 30 известном способе. ПолУчают О, 5 Кг

Рованного алюминия, заливают р,р1 кг побочного пРодУкта, содеРжащего (1% от массы воды ) 0,001 н.раствора 0,1437 кг основного вещества. Поте

Рр

0,00000001 кг-экв, основного вещест:ва. Концентрация нитрата ртути (П) 35 Пример 6. Процесс ведут, 0,00001 кг-зкв/м. После начала реак- как описано в примере 5. ции в реактор постепенно вводят 0,99 кг B реактор загружают 0,0594 грануводы. Бром дозируют в количестве лированного алюминия, избыток которо0,484 кг со скоростью 0,096. кг/ч, го от теоретически необходимого коли что на 10% выше производительности 40 чества составляет 10% или на 5% меньв прототипе. Избыток алюминия в .Ре- ше, чем в иэвестном способе. B реак акторе 10%, что. на 5% меньшею чем тор загружают 0.,8 кг 0,0005 í. Раств прототипе. Для нейтрализации вора нитрата ртути (П), содержащего используют 9 кг раствора, содержаще- I)0,0000004 кг-экв основного вещества, го 0,8994 кг гидроокиси цезия. Нейт- 45, концентрация нитрата ртути (II) рализацию ведут со скоростью íà 50% 0,0005 кг-зкв/м,Затем дозируют выше, чем в прототипе,до РН 7,0»7,1, 0,767 кг йода в пересчете на 100%фильтрацию - со скоростью на 180% нйй продукт со скоростью 0,156 кг/ч выше, чем в прототипе. Получают что на 10% выше производительности

1,265 кг бромида цезия, содержащего в известном способе. фильтрованный

1,26 кг основного вещества, соответ- раствор нейтрализуют суспензией ствующего квалификации "чистый" по гидроокиси магния,в 2,2 кг которой

МРТу 6-09»2288-65, с выходом 98,7% содержится 0,1742 кг основного вечто на 1,0% выше, чем по.известному щества. После отделения осадка гидроспособу. Выход гидроокиси алюминия окиси алюминия и упаривания раствора

91,7% или 0,145 кг с содержанием ос- 55 выделяют 1,28 кг кристаллов йодистоновного вещества 0,143 кг. Выход го магния, в которых содержится гидроокиси алюминия на 0,2% больше 1,266 кг основного вещества в пере(91,5%), чем в известном способе. счете на восьмиводный йодид. Выход

Потери гидроокиси цезия 1,3%, брома 98,5%, что на 1,5% выше, чем в иэ2,2%, алюминия 8 3% ° 6() вестном способе. Гидроокиси алюминия получают 0,148 кг с содержанием к описано в примере 3 основного. вещества 0,1454 кг. Выход

Общая загрузка алю ния в реак- 83,2%, что на 0,2% выше, чем в протор составляет 0,0594 кг, избыток — тотипе. Нейтрализацию раствора про10% от теоретического, что на 10% 65 водят со скоростью 0,040 кг/ч, что

9773Р5 на 10В больше, чем в прототипе (0,036 кг/ч ), фильтрацию - со скоростью 0,035 кг/ч, что на 40В выше известного (0,025 кг/ч ). Потери йодида магния 1,5В, йода 2,2В, гидроокиси магния 1,1В, алюминия 6,8В.

Продукт соответствует квалификации

"чистый" по МРТУ 6-09-1091-64 °

Пример 7. Процесс ведут, как описано в примере 5.

Загружают 0,0594 кг алюминия, что IO соответствует избытку в 10В (на 5В меньше, чем в прототипе) 0,6 Kl" раствора нитрата ртути (II) с концентрацией 0,005 кг-экв/м- или 0,000003 кг-экв основного вещества, 0,77 кг йода, .15 содержащего 0,763 кг основного вещества, со скоростью 0,156 кг/ч или на

10В выше, чем в йрототипе. Нейтрализацию ведут 2 кг раствора гидроокиси аь мония, содержащего 0,102 кг основ- 20

1 ного вещества, со скоростью 0,048кг/ч (на 10В выше, чем в известном способе - 0,043 кг/ч ), фильтрацию ведут со скоростью 0,019 кг/ч (в прототипе

0,017 кг/ч или на 10В меньше ). После 25 упаривания раствора и выделения кристаллов с учетом повторного использования маточного раствора получают в среднем 0,87 кг йодида аммония, содержащего 0,867 кг основного вещества.30

Выход 98,4В или на 0,4В больше, чем в известном способе, выход гидроокиси алюминия в пересчете на 100В-ную0,144 кг или 92,3В, что на О,ЗВ больше, чем в известном способе. Потери 35 йодида аммония 1,О, гидроокиси аммония 1,3В, йода 1,8В, алюминия 7,7В.

Полученный продукт соответствует квалификации "чистый" по ГОСТ 3764-64.

Пример 8. Процесс ведут, как 4g описано в примере 5.

В реактор после слива раствора от предыдущего цикла загружают 0,2 кг воды и начинают дозировать 0,481 кг брома со скоростью 0,94 кг/ч. Реакция начинается без добавления раствора солей ртути. Затем загружают 0,055 кг алюминия или около 10В избытка от теоретически необходимого с учетом остатка в реакторе около 0,005 кг.

После достижения температуры 40 С за- 50 гружают 0,25 кг воды. Нейтрализацию ведут 3 кг суспензии гидроокиси кальция, содержащей 0,222 кг основного ещества, со скоростью на 60В выше, ем в известном способе, фильтрацию ведут со скоростью на 40% выше, чем в прототипе. Получают (в среднем по

5 опытам) 0,915 кг шестиводного 6ромистого кальция, соответствующего квалификации "чистый" по МРТУ 6-09-4547-67, )О содержащего 0,9055 кг основного ве- .щества. Выход 98,0В, на 0,1% выше, чем в прототипе, выход гидроокиси алюминия в пересчете на 100В-ную—

0,1435 кг илн 92,0В, что на О,ЗВ выше, чем в прототипе. Потери бромистого кальция 2,0В (на О, 1В ниже), брома 1,9 (на 0,2В ниже), гидроокиси кальция 1,3В (на 0,1В ниже), алюминия 8,0В (на О,ЗВ ниже, чем в известном способе).

В бромистом .кальции содержаний тя-, желых металлов соответствует норме.

Следовательно, ртуть адсорбируется на алюминии, т.е. находится на границе раздела фаз, и участвует в ускорении реакцйи. Часть нитрата ртути в виде нер створимого осадка .уходит на фильтр на стадиях фильтрации,.а часть остается с непрореагировавшим избытком алюминия без утраты своих каталитических свойств. Поэтому для сокращения расхода солей ртути, с целью снижения расходов на катализатор, целесообразно процесс вести по описанному. в примере 8, т.е. с использованием катализатора на поверхности непрореагнровавшего в предыдущем цикле избытка алюминия.

1, Если нитрат ртути (И) вводить до содержания более 0,005 кг-экв/м3воды, то процесс идет очень бурно, галоген испаряется и уходит в газовую фазу из реактора. Потери галогена увеличиваются, выход продукта снижается, расход катализатора увеличивается.

Если же нитрат ртути (II) вводить до . содержания менее 0,00001 кг-экв/м воды, то происходит возрастание потерь галогенов в 2-4 раза, снижается выход галогенида металла.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса на стадии синтеза на 10-45В, на стадии нейтрализации на 10-100В, на стадии фильтрации на 10-300В, что обеспечивает размещение производства той же мощности на меньших производственных площадях, а также позволяет снизить потери галогенида металла на 0,2-2,2В, галогенов - на 0,1-2,0В, алюминия на 0,2-1,2В, гидроокисей металловна 0,1-0,3В. Выход гидроокиси алюминия повышается на 0,2-1,2В. Применяемый избыток алюминия снижается на

5-10В по сравнению с прототипом.

Формула изобретения

Способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия путем взаимодействия гидроокиси металла и галогена в водной среде в присутствии катализатора и металлического алюми ния, взятого в избытке, с последую щим выделением продуктов, о т л и р а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса

977385

Составитель Л.Ситнова

Редактор Т.Лопатина Техред М.Баль Корректор В. Прохненко

Заказ 9100/26 Тираж 509 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 и снижения потерь реагентов, в качестве катализатора используют нитрат двухвалентной ртути, который вводят до содержания 0,00001-0,005 кг-экв/м

3 воды.

Источники информации, принятые .во внимание при экспертизе

Р

1. Авторское свидетельство СССР

В 512992, кл. С 01 В 9/04, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

5 по заявке Ю 2866414, кл. С 01 В 8/04, 19 79 (прототип ) ..