Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
@@979309 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено08.10.80 (21) д2129б2/2д 04 (Щм.lcn з с присоединением заявки М— (23) Приоритет
С 07 С 7/20
С 07 С 11/12
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 071282. Бюллетень Ио 45
Дата опубликования описания 07 . 12,82 (333 УДК бб. 097. .8(088.8) В. Н. Карасев, Т. С. Анфиногенова, Т. Ш. Мурзакова, Л. П. Маитурова, Л.- В. Антошкина, В. я. ТрифонОв, В. М. Белобородов и A. М. Мантуров
Уфимский ордена Трудового Красного Знамени завод синтетического спирта им. 40-летия ВЛКСМ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПРЕДОТВРИ11ЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ДИЕНОВЬИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к способам предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией из углеводородных смесей в присутствии ингибиторов полимериэации.
В процессе газораэделения углеводородных фракций при высоких температурах происходит термополимериэация диеновых углеводородов. При этом образуется твердый полимер, который забивает трубки теплообменной аппаратуры и тарелки ректификационных колонн. Это приводит к нарушению технологического режима, снижению производительности оборудования и увеличению энергозатрат.
Кроме того, необходимо периоди чески удалять образовавшиеся полимеры механическим путем.
Для предотвращения полимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией широко используются производные фенолов, среди которых наибольшее распространение получил п-трет-бутил пирокатехин f1 ). Однако данный ингибитор эффективен.при сравнительно низких температурах, не выше 80 С а при болев высоких температурах, например при 140 С на стенках кипятильника происходит термополимериэация диеновых углеводородов °
Известен способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения иэ углеводородных смесей ректификацией путем введения в качестве ингибитора термополимериэации смеси фенолов, вьщеляемыхиз сточных вод процесса полукоксования углей ФЧ-16 (2).
Этот ингибитор представляет собой вязкую массу, которая предварительно до подачи в аппарат растворяется в пироконденсате — жидком продукте пиролиза.
Такая подготовка ингибитора впоследствии влияет на чистоту продуктов. разделения и в системе газораздвлвния снижает качество сточных вод.
Кроме того, данный ингибитор также недостаточно эффективен при высоких температурах(100-120оС1.
Наиболее близким к изобретению
25 по дост емо у результа у является способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения из углеводородных смесей ректификацией, например в про- цессе выделения дивинила, согласно
979309
Характеристика .фенольной смолы и ее фракции
250-330 С
Таблица 1
Свойства
Ингибитор
Фенольная смола
1,056
Плотность при 20 С, г/см
Вязкость при 50 С,сст
7,55 при 100 С,сст
2 3
Фракционный состав, вес.%
Начало кипения — 400 С
400 С фракции
Состав, вес.%
Изопропилбенэол
Фенол
Ацетофенон
Димеры метилстиролой
Сложные фенолы
Неидентифиц. компоненты +
+ тяжелые компоненты до 1
20-30
4-18 5
40-22,5
24-17
Фракция фенольной смолы
250-300 С
Плотность при 20 С, г/см .
Вязкость при 80 С, сст
Состав, вес.%
Фенол
1,0339
1,9
14,76 которому в .качестве ингибитора термополимеризации вводят высококипящие побочные продукты — алкилбензольную фракцию производства синтетического этилового спирта прямой гидратацией этилена на фосфорнокислом катализаторе (ВКП) в количестве 0,05-2,0% от веса диенового углеводорода f33.
Однако в присутствии указанного ингибитора значительно образование твердого полимера, который отклады- 10 вается на стенках оборудования и приводит к его забивке.
Цель изобретения — снижение образования твердого полимера.
Поставленная цель достигается 15 описываемым способом теюмополимеюизации диеновых углеводородов в пюопессе их вьцэления из углеводородных смесей ректификацией путем вве;дения в качестве ингибитора термо,полимеризации фенольной смолы — отхода производства фенола кумольным способом или ее фракции с т. кип.
250330 С в количестве 0,1-2,0% от веса диенового углеводорода.
Фенольная смола содержит полиалкилбензолы, ацетофенон, фенол, сложные фенолы и не идентифицированные и тяжелые компоненты. Данные по свойствам и составу фенольной смолы приведены в табл. 1, где приведены также данные по составу и свойствам фракции фенольной смолы 250-330 С.
Испытание ингибиторов проводят в закрытых стеклянных ампулах объемом
30-40 см .
Ингибирующую активность используемых смесей определяют по количеству образующегося твердого полимера при нагревании испытуемых фракций диеновых углеводородов, т.е. в условиях, близких к режиму газораэделения углеводородных смесей (при 110-140 С и давлении 17-20 атм.).
979309
Продолжение табл.
Показатель
Свойства
Ингибитор
Ацетофенон
37,4
Димеры
М -метилстирола .
4 4
Димеры е -метилстирола
12,48
Сложные фенола отс
Неидентифицированные компоненты
30,9
Пример 1. Ингибирующую активность фракции фенольной смолы йк =
250-330 С испытывают на бутилен.-дивинильной фракции следующего состава, вес.Ъ:
0,36
0,08.
0,6
6,06
45, 95
45, 35
1,60
Выход полимера на взятый продукт, вес.Ъ
Количество вводимого ингибитора (фракции фенольной смолы t = 250-330 С) от веса диенов, вес.Ъ
Примечание
0,1
0,1
0,2.
0,2
0,5
0,5
ОТС
1,0
OTC
2,0
0,112
0,006
0,1
0,2
0,5
OTC
1i0
ОТС
Пропилеи
Пропан
Изобутан н-бутан н-бутилен
Дивинил
С5-СЭ
0,146
0 121
О, 102
О, 131, I
Испытуемую фракцию загружают в ампулу при -ЗО C и добавляют ингибитор. Запаянную ампулу помещают в термостат, заполненный силиконовым маслом и выдерживают в течение 24 ч при 100-120 С. (средняя температура
110 ) и давлении 17-20 атм. По окончании опыта содержимое ампулы охлажЗо дают до-40 С, твердый полимер отделяют декантацией, а жидкие продукты реакции разделяют перегонкой.
Аналогично проводят испытания при 140оС
35 . результаты опытов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Время испытания s опытах
1 8 7 24 чг t = 110 Сс давление в ампулах = 17-20 атм
Время испытания в опытах
9-12 24 ч, t 140 C давление в ампулах = 17-20 атм
979309
Пример 2. Испытания предла» тания проводят гаемых ингибиторов проводят аналогич- тором ВКП. но приме 1 толь ру ю ко в течение 80 ч. Сравнительные данные представле-
Для сопоставления аналогичные испы- ны в табл. 3.
Сравнительные данные по ингибирующей активности Т б а лица 3 известного и предлагаемых ингибиторов
Кол;во вводимого ингибитора масс. % словия
Кол-во твердого полимера, г
Ингибитор температура, C
-Л
120 время, ч
ВКП
0,1
0,8
0,1
135
1,28
0,5
135
1,28
1,0
135
0,04
2,0
135 отс.
Фракция фенольной смолы с т. кип.
250-3301 С
0i1
140
0,2
0,2
140
O 0O6,«11»
Oi5 отс.
1,0
° 1 отс, Фенольная смола
0,1
140
0,07
Oi5
140
80 отс ° отс.
1,0
140 80
Мет илацетилен
Как видно из табл. 3, предлагаемые ингибиторы более эффективны, чем известннй ингибитор ВКП, так как в их присутствии при более низких концентрациях выход твердого полимера меныае.
Пример 3. Проводят промышленные испытания ингибиторав на кубовом продукте колонны выделения пропан-пропиленовой фракции из углеводородных смесей С>-С следующего состава, вес.%:
0,30-0,49
0,31-0,40
Аллен
Циклопропанбутан
2,19-3,19
5,41-10,98
Бутилен
Дивинил
6,12-10,41
0,62-6,0
0,3-0,70 н-бутан
Транс-бутилен
С6-СВ предельные и непредельные +
+ изопрен
Метан
Этилен
Этан
Пропилен
Пропан
30, 38-45, 36
0,01-0,02
0,02
Время испытания 24 у ра 140 С.
Получены следующие использовании фракции лы 250-330 С. ч, температу0,81-0,83
23,41-27,43
8,70-8,76 результаты при фенольной смо
Таблица 4
Количество твердого полимера, г
Количество ингибитора, вес.%
0,147
0,1
0,08
10
979309
Продолжение табл.4
i Количество твердого полимера,г
Количество ннгнбитора, вес.Ъ
0,02
1,0
0,02
2,0
Без ингибитора
5,05. Формула изобретения
Составитель Г. Гуляева Е
Редактор Л. утехина Техред И.Коштура Корректор Е. Рошко
Заказ 9528/30 Тираж 445 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4
При использовании фенольной смолы твердые полимеры не образовывались, они растворялись в фенольной смоле и выводились из системы с кубовым остатком.
Фенольная смола представляет собой отход производства фенола кумольным методом, поэтому предлагаемые ингибиторы дешевы и легкодоступны. 20
Кроме того, ВКП, как отходы производства этилового спирта методом прямой гидратации этилена на фосфорнокислом катализаторе образуются в небольшом количестве, отход производ- 25 ства — фенольная смола, получают в большом количестве и пока не используют.
При введении в качестве ингибитора термополимеризации фенольной смо- 30 лы или ее фракции 250-330 С снижается образование твердого полимера, причем полимер растворяется и хорошо выводится из системы, ие отлагаясь на стенках кипятильников. 35
Таким образом, практическое применение фенольной смолы или ее фрак.ции 250-330 С в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов позволит увеличить пробег теплообменной аппаратуры в 3-4 раза беэ снижения нагрузки.
Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе нх выделения из углеводородных . смесей ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации в колИчестве 0,1-2,0% от веса дйенового углеводорода, отличающийся тем, что, с целью снижения образования твердого полимера, в качестве ингибитора.термополимеризации используют фенольнув смолу — отход производства фенола кумольным способом, или ее фракцию с т. кип. 250-ЗЗОоСе
Источники информации, принятые во внюеание при экспертизе
1. Каракулева Г. И. н др. Ингибнрование полимериэацни диолефиноэ в процессах их выдвления и хранения.
N. ЦНИИТЭ нефтехй. 1974, с. 24-25.
2. Авторское свидетельство СССР
9 600133, кл.,С 07 С 7/20, 1976.
3. Авторское свидетельство СССР
Р 785285, кл. С 07 С 7/20, 1978 (прототип).
