СССР по делам изобретений н открытий (Щ НР 547. 27. .07(088.8) E.A. Кантор, И.A. Мельницкий, И.В. Миронов, И.Н. Сираева, Т.К. Киладзе, Й.Е. Максимс|ва и Д.Л. Рахманкулов (72) Авторы изобретения

I (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения несимметричных простых эфиров, которые находят применение в качестве растворителей.

Известен способ получения несимметричных простых эфиров реакцией ионного гидрирования смеси карбонильного соединения (КС) и спирта (С).

К охлажденной смеси карбонильного соединения со спиртом в соотношении

КС:С 1г (1-4) добавляют рассчитанное количество трифторуксусной кислоты (ТФУК) в соотношении КС: ТФУК=

1:(3-6}, а затем по каплям добавляют триэтилснлан (ТЭГ) в эквимолярном соотношении с КС. Реакцию проводят при 50-60оС за 4-6 ч. Выход несимметричных эфиров составляет 15-89%.

Описано ионное гидрирование ацеталей или кеталей с выходом несимметричных эфиров 75-98%. Реакция идет 8 ч при 50 С.

Однако известные способы имеют, ряд существенных недостатков. Во-первых, для каждой пары исходных веществ необходимо специально подбирать оптимальное соотношение .реагентов. Во вторых, в случае спирта, имеющего отличный.от КС углеродный скелет, образуется смесь простых эфиров сим метричного строения. В-третьих, возникает сложность при выделении конечного продукта из-за присутствия трифторацетатов спирта. В-четвертых, необходимо использование дорогостоящих реагентов.:

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является cno g соб получения несимметричных простых . эфиров, заключающийся в гидросилировании ацеталей алифатических или ароматических альдегидов и кетонов в присутствии апротонного катализатора-хлористого цинка. ацетали и треэтилсилан (ТЭС) используют в эквимолекулярных количествах, хлористый цинк в количестве 5-10 мол.в.

При нагревайии до 100-140оС в автоклаве из сткюветствующего ацеталя в течение 20-90 ч.получают этилбензиловый эфир (выход ббв), 1-метил-2. -метоксициклогексан (выход 50%).

Недостатки способа вЂ” значительная продолжительность процесса (20-90 ч), сравнительно высокая температура (100-140o C) .

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается способом получения несимметричных прос979320

Полученный эфир

Выход эфира,Ч

Условия проведения опыта

Пример, Р количество катализатора, мол.% катализатор темпера- время, тура, С ч

70 2

12,5

ZnJ

СН,-О-СЗН

12,5

70 0,5

СН 3 0 СзН1 тых эфиров общей формулы Е-O-Р, Хде R - C„- С = алкил; R - С -Н:".

Э 1

-алкил, С Н - изоалкил, СН - С4Н, путем гидросилилирования соответствующих ацеталей при повышенной температуре в присутствии катализатора - 5 безводного галогенида металла - ZnJ<, ZnBr FeCl .

Отличительная особенность предложенного способа состоит в том, что в качестве. катализатора используют безводные ZnJ, ZnBr+ FeC1> и процесс ведут нри 40-70 С.

Предложенный способ позволяет для некоторых полученных эфиров увеличить выход целевых продуктов при одновре- 15 менном снижении температуры реакции и сокращении продолжительности процесса.

Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. 20

Пример 1. В стеклянную или стальную ампулу объемом 15 см загружают 4,17 r (0,0324 моль)1,1-дипропоксиметана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилснлана, затем добавляют 0,55 г25 (12,5 мол.Ъ) иодида цинка, термостатируют при 70ОС 2 ч, охлаждают и анализируют методом PRX. Реакционную смесь перегоняют и выделяют 1,97 г

ыетилпропилового эфира с выходом 83%, (d 0,7351, ngо= 1,3627, т. кип.

39oC MR> найдено 22,39 вычислено

22,43).

Пример 2 ° Аналогично примеру

1 за 0,5 ч получают метилпропиловый эфир с выходом 56%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 за 1,5 ч получают метилпропиловый эфир с выходом 783.

Пример 4. Аналогично примеру

1 за 0,,3 ч получают метилпропнловый 40 эфир с выходом 32%.

Пример 5. Аналогично примеру 1 за 3 ч выход метилпропилового эфира составляет 84,2Ъ.

Пример 6. Аналогично приме- 45 ру 1 при 40 С за 2 ч получают .метилпропиловый эфир с выходом 696.

Пример 7. Аналогично примеру 1 при 30 С за 2 ч выход метилпропилового эфира составляет 57%. 50

Пример 8. Аналогично примеру 1 при 80ОС за 2 ч выход эфира сос-. тавляет 85%.

Пример 9. Аналогично примеру 1 в качестве катализатора использовался ЕпВг . 3a 2 ч при 70 С получено 2,29 г метилпропилового эфира с теми же физико-химичеекими константами. Выход 98%.

Пример 10. Аналогично примеру 1 íà FeCla за 0,5 ч получено 2,1 г метилпропилового эфира. Выход с теми же физико-химическими константами.

Пример 11. Аналогично примеру 1 за 2 ч при 70 С в присутствии

0,22 r (5 мол.Ъ ) ЕпВг получен метилпропиловый эфир с выходом 95%.

Пример 12. Аналогично примеру 1 за 2 ч при 70 С в присутствии

0,44 r (10 мол.Ъ) ЕпВг получен метилпропиловый эфир с выходом 97%.

Пример 13. Аналогично примеру 1 за 2 ч при 70 С в присутствии

0,132 г (3 мол.Ъ) ЕпВг получен метилпропиловый эфир с выходом 92%.

Пример 14. Аналогично примеру 1 используют 4,36 г (0,03 моль) ,1,1-дипропокси этана и 3,47 г (0,03 моль) триэтилсилана. На ZnBr< (3 мол.Ъ) за 1 ч при 70 С получают

2,62 г пропилэтилового эфира с выходом 98% (с} О0,7381; n = 1,3647; т. кип. 62 С, МКВ найдено 26,67, вычислено 27,08).

Пример 15. Аналогично примеру 1 берется 6,9 .г (0,03 моль)

1, 1-дииэопентилоксибутана и 3,47 г (0,03.моль) триэтилсилана. В присутствии 3 мол.% ZnBr за 1 ч при 70 С получают 4,19 г бутилизоамилового эфира с выходом 97% (д4 = 0,7601, neo = 1, 3639; т. кип. 156o(. MR> найдено 42,28, вычислено 42,70).

Пример 16. Аналогично примеру 1 гидросилируют 5,4 г (0,03 моль) фенилдиэтоксиметана. 3а 2 ч в присутствии 5%-ного безводного дибромида цинка при 70 С получают 3,87 r этилбензилового эфира с выходом 95% (d 0 9491; и > 1 5270; т. кип.

187 С, MR> найдено 44,29; вычислено

44 ã88) °

Полученные результаты сведены в таблицу.

979320

Продолжение таблицы

Пример, В

Полученный эфир

Условия проведения опыта

Выход эфира, Ъ темпера- время, катализатор тура,ос ч количест I во катали« затора, мол.%

12,5

ZnJ

1,5

ZnJg

0,2

12,5

83,5

12,5

ZnJ2

12,5

ZnJ

12,5

12,5 оп 2

ZnBr2

12,5

Fe C 13

ZnBr2

0,5

5 0

10,0

3,0

ZnBr2

3i0

ЕпВг2

ZnBr2

5 0

Про тотип

5-10

ЕлС12

100-140 20-90

CgHg-0-СН2-C(,H5

Составитель M. Меркулова

Редактор О. Юркова Техред И.Кощтура Корректор у.Пономаренко

Заказ 9528/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного кОмитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

СН -О-С3Н

3 3 7

СНЭ-О-С,Н7

3 3 7

СН3 О СЪН7

Э. 3 7

Э Ъ 1

СНЭ-0-C H

СН -0-СЭН

3 3 7

СН3 0 С Н

СН -О-С Н

С Н -О-СЭН

2 5 3 1

Сф Hg -О- 1-С Н1

С Н -0 СН -С н

Формула изобретения

Способ получения несимметричных простых эфиров общей Формулы ROR ; 4$

I где R- C„- C4- алкил, R - C3- С -ал-. .кил; Сун+, вЂ” изоалкил,. Сн - С Н3, путем гидросилирования соответствующих ацеталей при повыщенной температуре в присутствии катализаторавЂ” галогенида металла, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения и повышения интенсификации процесса, в качестве катализатора используют ZnJ2 или ZnBr2, или FeCl3 и процесс ведут при 40-70ОC.

Похожие патенты: