Способ получения адипиновой кислоты

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 979327 (61) Дополнительное к авт. санд-ву (51)М. Кл. (22)Заявлено 02.02.81 (21) 3243583/23"04 с присоединением заявки М

С 07 С 55/14

3Ъоудорсто81ный комнтет

СССР аа делом нзабретеннй н открытнй (23) Приоритет

Опубликовано 07. 12. 82. Бюллетень р1е 45

Дата опубликования описания 09.12.82 (53у УДК547.461. .6.07(088.8, (72) Авторы изобретения

В.А. Колесников, P Â. Ефремов, С.И ина

Горы<овский политехнический институт им-:: А",.,А;. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к упрощенному способу получения адипиновой кислоты, используемой в синтезе полимеров и в органическом синтезе.

Известны способы получения адипиновой кислоты окислением циклогексано. ла или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой в присутствии солей металлов (11 и (21.

1О

Достаточный выход целевого продукта получают только при использовании ванадиевого и меднованадиевого катализатора, причем применение ванадия

15 удорожает производство.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола или смеси его с циклогексаноном 40-554-ной азотной кислотой, заключающийся в том что процесс окисления прбводят в присутствии соли ванадия (,0,05-0,2 r2 атом/л ) при температуре на первой стадии 0-25 С в течение 30-90 мин в присутствии окислов азота или нит- . ритов, а на второй стадии при 80120 С в течение 20-60 мин. Выход адипиновой кислоты составляет 82-97,5Ф (3).

Недостатком способа является использование значительного количества ванадия, а также необходимость использования хладагентов для поддержания низких температур на первой ста" дии процесса.

Целью изоьретения является расширение ассортимента катализаторов и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола или смеси его с циклогексаноном

57-773 азотной кислотой, заключающимся в том, что процесс окисления проводят в присутствии соединения сурьмы

979327

,0,004-0 „04 г-атом/л,> или смеси соединения сурьиы 0,0058-0,015 г"атом/п) с соединением ванадия (0,00080,03 г=атом/л ) или ванадия и меди (0,008-0,015 г-атом/л ) при температуре на первой стадии 30-85 С в течение 155-90 мин, в присутствии окислов азота, а на второй стадии при 30-100 С в течение 15- 120 мин. Выход адипиновой кислоты составляет 88-973. !О

Отличительными признаками процесса

HBI>RIoTcR проведение окисления в присутствии соединения сурьмы или смеси

его с соединением ванадия или ванадия и меди при концентрации в азотной 35 кислотс соответственно: сурьма 0,0040,04 г--атом/л, ванадий — 0,00080,03 г-атом/л, медь — 0,008-0,015 гатом/л, при температуре на первой стадии 30-85 С в течение 15 90 мин, 2î

0 а на второй стадии при 30- 100 С обычно в течение 15-1?0 мин,,Бля окисления использую 57-77лную азотную кисло у.

В качестве соединения сурьмы луч- 25 ше использовать трехокись сурьмы, Однако могут быть использованы и другие соединения: окислы, соли, хлориды и др., так KBK прл растворении в азотной кислоте они дают те >ке продукты, ЗО что и трехокись сурьмы. Источником ванадия и меди могут служить пятиокись ванадия, метаванадаты и соли меди, растворимые в азотной кислоте.

Нижний предел концентрации сурьмы

>,0,004 г=атом/л), ванадия 10„0008 г-атом/л,1 и меди. 0,008 — г-атом/л) обусловлен тем, что при меньшей концентрации положительное влияние этих веществ незначительно, увеличение кон центрации сурьмы более 0,04 г-атом/л, ванадия более 0,03 г-атом/л и меди более 0,015 г-атом/л не приводит к существенному увеличению выхода адипиновой кислоты, Оптимальная концент- @5 рация азотной кислоты составляет

57-77 вес., снижение концентраци меньше 57>. и увеличение более 773 приводит к значительному снижению выхода„ Проведение окисления íà первой стадии при температуре меньше 30 С нецелесообразно из-за низкой скорости реакции и технических трудностей, связанных с отводом тепла при низких температурах. При температуре боль- 5 ше 8"» С выход адипиновой кислоты становится низким. Прилив органической фазы за время меньше 15 мин трудно реализовать из-за сильной экзотермичности процесса, увеличение времени прилива боЛее 90 мин ведет к потере удельной производительности оборудования и не дает какого-либо существенного положительного эффекта. Вторая стадия окисления необходима для полного завершения реакции, а также для разложения некоторых промежуточных и побочных продуктов, снижающих качество адипиновой кислоты. Темб пература на второй стадии меньше 30 и время меньше 15 мин не приводит к желаемым результатам. Температура

100 С на второй стадии вполне достаточна для разложения, промежуточных продуктов и увеличивать ее нет необходимости, Низкие температуры и длительное время выдерживания смеси на второй стадии целесообразно применять лишь в том случае, если температура на первой стадии была меньше 40-45 С

Возможно так>ке постепенное повышение температуры. Выдер>кка более 120 мин нецелесообразна, так как тот же эффект .может быть достигнут за счет уве личения температуры.

Окисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном проводили в стеклянном реакторе объемом 180 мл, снабженным мешалкой и рубашкой с циркулирующей водой для отвода тепла или нагрева. После растворения в азотной кислоте необходимого количества катализатора раствор насыщали окислами азота, получающимися при действии

50-553-ной азотной кислоты на порошок меди. Циклогексанол или его смесь с циклогексаноном приливали к раствору азотной кислоты при сильном перемешивании реакционной массы, После выдержки при заданной температуре реакционную массу выливали из реактора и захола>кивали до 0 С. Выпавшие кристаллы, О содержащие адипиновую кислоту,отфильтровывали, промывали водой, охлаждейной до 0 С, и сушили при 120-125 С до постоянного веса. заточник и промывную воду анализировали на содержа. ние адипиновой, а также глутаровой, янтарной и щавелевой кислот. Анализ . проводили газохроматографическим методом после предварительного перевода кислот в диметиловые эфиры (обработка диазометаном).

Пример 1. 0,03 г трехокиси сурьмы БЬ О растворили в 60 мл

671-ной азотной кислоты. К полученWo и/и

Пример

Температура

?-й стадии, С

Температура

1 Й стадиир

Выход адипиновой кислоты,Ф

90,4 а, оо38

0,013

0,023

40 70 67

50 70 67

40 75 67

35 60 67

40 12о 67

30 60 67

1 50

2 50

3 50

4 50

5 30

6 70

93,4

92,1

0,04

91 7

9217

0,013

0,013

92,5

5 9793 ному раствору после предварительного насыщения окислами азота при интенсивном перемешивании прилили при

50-51 С в течение 40 мин 15,10 r цик логексанола. Реакционную массу выдержали при 50 С в течение 70 мин. о

После выделения адипиновой кислоты

1,как описано выше! получили 18,0 r продукта (содержание адипиновой кислоты 99,5i). В маточнике содержалось 10 адипиновой кислоты 0,88 г, в промывной воде — 1,05 г. Выход адипиновой кислоты 90,43„ T.ïë. после пере.кристаллизации из воды 153 С.

П р и и е р ы 2-1 . Окисление проводили аналогично примеру 1 при различных температурах на первой и второй стадиях, концентрации сурьмы. и времени проведения процесса при раэлич Itlx концентрациях азотной кислоты. 20

Результаты опытов приведены в табл.1.

Пример ы 1?-27. Окисление проводили аналогично- примеру 1 при различной температуре, одинаковой на обеих стадиях процесса, изменяя концентрации сурьмы, ванадия и меди.

Результаты приведены в табл. 2„

Как видно из табл, 2, выход адипиновой кислоты в одинаковых условиях составляет при использовании ванади- З0 евого катализатора 92,73 (пример 17), меднованадиевого - 93,33 (пример 18), сурьмы — 93,4i (пример 12), сурьмы совместно с ванадием 94,1-95,13 (при- меры 14- 15) . При окислении циклогексаи

27 d ноле без катализатора в аналогичных условиях выход адипиновой кислоты составляет 88,63.

Отметим, что сравниваются опыты с примерно одинаковой концентрацией катализаторов. Действие добавок меди сказывается при более высоких температурах (см. примеры 24, 27)).

Пример 28. 0,10 r трехокиси сурьмы Sb20 растворяли в 60 мл азотной кислоты (67 вес.3), через раствор кислоты пропускали окислы азота, полученные при действии избытка азотной кислоты на 5 r меди. К полученной смеси при перемешивании приливали

15,0 г смеси циклогексанола с циклогексаноном (60 вес.4 циклогексанола) при 80-85 в течение 45 мин. Смесь выдерживали при 85 С в течение 45 мин.

Выход адипиновой кислоты составил

81,13. Проведение окисления без катализатора в аналогичных условиях дает выход адипиновой кислоты 75,03. После перекристаллизации из воды т.пл. 153 С. о

Предложенный способ получения адипиновой кислоты предполагает использование в качестве катализатора более доступных и дешевых соединений сурьмы с небольшими добавками ванадия и меди и дает возможность проводить окисление при более высокой температуре (что значительно упрощает технологическое оформление процесса) при сохранении выхода адипиновой кислоты.

Таблица 1

979327

Продолжение табл. 1 7

45 . 60 57

87,5

0,013

0,013

0,013

0,013

0,013

7 50

8 50

9 50

10 50

11 50

60 77

30 67

60 67

92,8

80

92,5

90,6

45 15 67

92,9

100

Таблица 2

Выход адипиновой кислоты, Концентрация ванадия, г-атом/л

У и/и

Пример

Коыцентрация сурьмы, г-атом/л

Концентрация меди, г-атом/л

Температура, С

0,0114

93,4

0,0112

93,3 0,0104

0,0093

0,0058

94,1

9",0

92,7

0,0117

0,00807

93,3

9",6

0,0106

0,0114

50

94,3

91,7

0,00781

92,1

65

92,9

0,0103

0,0103

0,00859

0,00859

95,0

90,8

97,0

65

95,1

0,0103 0,00157 0,015

Р, 00080

0,00157

0,00327

0,00712

0,0142

0,0142

0,0157

0,0142

0,0142

0,00996

0,00157

0,00157

0.,00157

26 0,015 0,03 Температуру на второй стадии до 100 С Формула изобретения i. Способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола равномерно повышали от 30 или его смеси с циклогексаноном водной азотной кислотой, содержащей окислы азота или нитриты, проводимым

9 9 в две стадии в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют соединение сурьмы или смеси его с соединением ванадия или ванадия и меди при концентрации в азотной кислоте, г-атом/л:

Сурьма . 0,004-0,04

Ванадий 0,0008-0,03

Медь 0,008-0,015 и процесс проводят при температуре на первой .стадии 30-85 С в течение

15-90 мин, а на второй стадии 30100 С в течение 15-120 мин.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве азот79327 10, ной кислоты используют 57-773-ную ,(вес.) азотную кислоту.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве соединения сурьмы используют трехокись сурьмы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фурман И.С. и др. Производство 1o циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. И., "Химия", 1967, с. 222.

2. Фрейндлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. И., "Химия", ts 1978, с. 78..

3. Патент Франции 1; 1560543, кл. С 07 С, опублик. 1969 (прототип1 .

Составитель И. Кулиш

Редактор Л. Утехина Техред Т.Иаточка Корректор Е. Рошко

Заказ 9529/31 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 0 5 Москва Ж-)5 Раушская наб. 8. 4/$

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,