Способ получения сложных эфиров

 

Союз Советски к

Социапистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61 ) Доя ол н н тель ное к а вт. с вид- ву (22) Заявлено 27. 04.81 (21) 3302410/23 "04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 07.12.82. Бюллетень № 45 (53)M. Кл.. С 07 С 67/08

3Ьоударстмниый комитет

СССР во делам изобретений и открытий (53) >ДК 547..584. .07(088.8) Дата опубликования описания 09.12,82

Ю.Е. Носовский, С.А. Осинцева, А.Н. Харр

А.И. Куценко, Я.С. Матушевский, С.Ф. Иар

В.С. 11ербаков, В.В. Баюров.и В.Л. Сверд

/ (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров дйкарбоновых алифатических или аромати ческих кислот, применяемых в качестве пластификаторов полимерных материS алов.

Известны способы получения сложных эфиров указанных кислот путем взаимодействия кислоты или ее ангидрида со спиртом в присутствии катализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отмывку солей нейтрализации водой, отгонку избыточного спирта и летучих компонентов "острым" перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию (1)..

Недостатком способов является неэффективное удаление воды из реакци- 2в онной массы, что увеличивает продолжительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спосо6 получения сложных эфиров, заключающийся во взаимодействии дикарбоновых алифатических или ароматических кислот с числом углеродных ато" мов 6-18 или их ангидридов с алифати" ческими спиртами нормального или изо" строения с числом углеродных атомов

5-12 или смесью указанных спиртов в присутствии катализатора при температуре 80-250 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст., сни-жаемого постепенно по мере отгонки реакционной воды.

Недостатком такого способа является нестабильность процесса, отклоне"

we от оптимального режима приводит либо к увеличению длительности реак" ции, либо к выбросам реакционной мас" сы из аппарата. Кроме того, в результате образуется целевой продукт с большим разбросом по качеству.

Целью изобретения является сокращение длительности процесса.

93

Поставленная цель достигается тем„

1 что при осуществлении способа получения сложных эфиров, заключающегося во вз аи модей ст вии ди карбоновых алифатических и ароматических кислот с числом углеродных атомов 6-18 или их ангидридов с алифатическими спиртами нормального и изостроения с числом углеродных атомов 5-12 или смесью указанных спиртов в присутствии ката- о лизатора при 80-250 С и давлении, последнее изменяют ступенчато.. сначала поддерживают постоянным от атмосферного до остаточного 100 мм рт.ст. до степени завершенности процесса )5

0,1-0,8, а затем уменьшают согласно зависимости к.ч

Р=Р

А к.ч,- Ь

2О где Р— остаточное давление, мм рт. ст.;

Р„- остаточное давлени" в.конце процесса, мм рт.ст.; к.ч. — кислотное число реакционной массы, мг КОН/г вещества; д =,1,4-40) ° 10

В = (О 8-20) 10 эмпирические коэффициенты до остаточного давления

600-20 мм рт.ст. и при этом давлении завершают процесс.

Конечное остаточное давление P)<} выбирается в зависимости оò индивидуальных свойств исходных компонентов и от технологических параметров llpo цесса — температуры, избытка спирта, 35 типа катализатора.

В качестве катализатора этерификации могут быто использованы кислые катализаторы, например серная кислота, бензолсульфокислота, И -толуолсуль- @ фокислота, различные соединения титана, например тетрабутоксититан, тетра-(2-этилгексил)титанат. Сложные эфиры Mo)KHQ получать также B отсутствии катализатора.

Пример 1. На установке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкостью 16 м .с мешалкой, змеевиками для нагрева и рубашкой для охлаждения, насадочную ректиФикационную колонну высотой 7 м и диаметром 0,4 м, соединенную с холодильником, флорентийским сосудом и сборником воды, получают ди(2-этилгексил)фталат взаимодействием фталевого ангидрида и 2-этилгексанола в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора.

В аппарат загружают 3400 кг фталеВиго ангидрида, 8070 кг 2-этилгексанола и 3,5 кг тетрабутоксититана. По окончании загрузки в змеевики реактора подают пар и начинают нагрев реакционной массы при атмосферном давлении до температуры 180 С и в дальнейшем ведут этерификацию при этой температуре. При кислотном числе реакционной массы 97 мг/КОН/г (степень завершенности процесса 0,10)} начинают снижать остаточное давление в системе в соответствии с зависимостью P = к.ч.

P + . При остаточном

А к.ч. + В давлении 140 мм рт.ст„. снижение давления прекращают и завершают синтез при указанном давлении. Кислотное число эфира-сырц- составляет 0,5 мг

K0H/г. Давление в системе снижают с помощью системы автоматического регулирования, состоящей из вакууметра, программного задатчика, регулятора остаточного давления и клапана на вакуумной линии.

Очищают эфир-сырец известным способом, а именно в этом же аппарате при температуре 180 С и остаточном давлении 140 мм рт.ст. отгоняют из быточный спирт "острым перегретым паром в течение 2,5 ч,.охлаждают эфир-сырец до 80 )С {0,5 ч) и обраба" тывают его 800 кг 153-ной суспензии угля и глины гумбрин" в 43-ном водном растворе кальцинированной соды.

Продолжительность обработки суспензии 1 ч. Затем при температуре 120 С и остаточном давлении 30 мм рт.ст. в течение 0,5 ч отгоняют воду и эфирсырец фильтруют (0,5 ч). Общая продолжительность очистки эфира-сырца ч

Для сравнения был проведен аналогичный синтез по способу-прототипу.

Его проводят, как описано выше,с той лишь разницей, что снижение остаточного. давления проводят без программы, вручную, поддерживая постоянной струю конденсата в фонаре на сливе из теплообменника системы конденсации. Очист,ку эфира-сырца проводят, как в приведенном выше описании, и ее об))1ая продолжительность также составляет 5 ч.

Значения параметров процесса и эмпирических коэффициентов приведены в таблице.

Пример ы 2-5. Сложные эфиры получают, как описано в примере 1, но

28 6 ния воды из зоны реакции. Процесс стабилизируется, может быть легко автоматизирован, а эфир-сырец от партии к партии имеет постоянный состав, что облегчает его дальнейшую переработкуу.

Кроме того, отдельные операции син" теза имеют постоянную продолжительность. Это обеспечивает четкий режим .работы всей технологической линии и повышает коэффициент использования оборудования.

Целевой и исходный продукты и показатели про.цесса

Диалкиладипинат-56

Ди(2-этилгексил) фталат

Эфир

Дод еканол, 8960

Смесь спиртов СТ С93

7400,Гексанол, 5000

Смесь спиртов С5. С6

7300

2-Этилгексанол, 8070

Спирт, кг

1, 16-Гексадекандикарбоновая кислота, 6900

Себациновая кислота, 4450

Фталевый ан- Адипиновая гидрид, кислота, 3400 4700

Фталевый ангидрид, 3000

Кислота, кг

Тетраалкилтитанат-789, 5

Бензолсул ьфокислота, Катализатор, кг Тетрабуток- и -Толуолсульсититан, 3,5 оокислота, 25

35. 80 190

Температура, С 180

;О

250

150

Остаточное давление, при котором процесс ведут до степени завершения 0,1-0,8 мм рт.ст.

600

100

500

760

760

Конечное остаточное давление, мм рт.ст.

350

100

600

Значения эмпирических коэффициентов

23 10 29,8 10

1,4 10

15,8 10

12,6 10

3,5 10

40 10

20 10

0,8 10 20 «10

5 9793 при других значениях параметров процесса, приведенных в таблице.

Во всех примерах качество полученных эфиров отвечает требованиям соответствующих ГОСТов и ТУ для продуктов 1 сорта.

Продолжительность процесса по предлагаемому способу сокращается на

15-303, так как стабилизация вакуума в начале и конце процесса и снижение l0 давления по выбранной программе обеспечивают наилучшие условия для удалеI

Пример ()-Г

Дидоде- Дигексило- Диалкилсебацилфта- вый эфир цинат 789 лат 1,16-гек" садекандикарбоновой кислоты

979328

Пример г .

270

200

180

320 по прототипу

160

230

260

150

210

105

100

146

89

0,80

0,49

0 59

0 39

0,10

0,5

2,9

2,7

0,5

0,5

4,5

3,2

0,6

2,9 по прототипу е

98,72

99 50

95,20

95, 20

98,"3

99,50

98,97

0,06

0,08

0,1

0,07

0,07

0,07

0,09

0,1

Продолжительность синтеза, мин по предлагаемому способу

Теоретическое кислотное число исходного сырья, мг, КОН/ tКислотное число,при котором начинают уменьшение давления, мг KOH/г

Степень завершенности процесса, при которой начи нают уменьшение !

; давления

Кислотное число эфира- сырца, мг

K0H/г по предлагаемому способу

Выход целевого продукта, 4 по предлагаемому способу 99 50 по прототипу 99,44

Показатели качества целевого продукта: кислотное число, мг КОН/r

* no предлагаемому способу 0,06 по прототипу 0,06

Продолжение таблицы (4 ) 5

979328

Продолжение таблиц, Целевой и исходный продукты и показа.тели процесса

Пример

2 * 3 цвет по платинокобальтовой шкале, ед, базена по предлагаемому способу

ТОО

200

100

150

100 по прототипу 100

200

125

150 в удельное обьемное электрическре сопротивление, Ом ° см по предлагаемому способу

1,2 10

1,1:10

1.,1 ° 10

1,0 10 по прототипу

Составитель И. Кулиш

Редактор 3. Бородкина ТехредМ.Гергель Корректор Е, Рошко

Заказ 9529/31 Тираж k45 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Рауш кая наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4! 2ь .Формула изобретения .Способ получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов с числом углеродных атомов 6-18 или

36 их ангидридов алифатическими спиртами нормального и изостроения с числом углеродных атомов 5- t2 или смесью указанных спиртов при 80-250 С и давлении от атмосферного до остаточного

20 мм рт ст,, отличающийсяз тем, что, с целью сокращения продолжител ь ности процесса, да вление во время синтеза изменяют ступенчато: вначала до степени завершенности процесса

0,1-0,8 поддерживают постоянным от ат40 мосферного до остаточного 100 мм рт. ст., затем уменьшают согласно зависимости

Р = Р + к. ч.

К А к.ч..+ В

I, где Р - остаточное давление, мм рт. ст.;

Р - остаточное давление.в конце процесса, мм рт.ст., к.ч.- кислотное число реакционной массы, мг КОН/г; д = (1 4 40 О > 10-4

В = (0,8-20,0)" 10 -. эмпирические коэффициенты до остаточного давления 600-20 мм рт.ст. и завершают процесс при указанном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности.

HHNT3XNM, 1973, вып ° 37, с. 32-42.