Способ получения сложных эфиров целлюлозы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<>979362 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 300481 (21) 3285044/23-05

51 М Кп э

С 08 В 3/12 с присоединением заявки ¹вЂ”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (33} УДК 661. 728..8(088.8) Опубликовано 071282. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 101282 (72) Авторы изобретения

М.К. Клявиньш и A.À. Прикулис

Латвийский ордена Трудового Красного Знаьййнт., ооударотвенный университет им. П. Стучки (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ВФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к органи ческой химии, в чаотности к получению сложных эфиров целлюлозы, которые могут найти широкое применение в качестве сорбентов для ионообменной хроматографии в химической промышленности и биотехнологии для выделения и очистки органических веществ, а также для производства биопрепаратов.

Известен способ получения сложных эфиров,целлюлозы с использованием адипиновой и янтарной кислот, основанный на обработке хлопковой волокнистой целлюлозы S S -адипоилбис (тиогликолевой) кислотой и S, $ -сукциноилбис (тиогликолевой) кислотой при 170-200 С g1).

Недостатками известного способа являются использование в качестве ацилирующих агентов нестабильных и труднодоступных активированных эфиров дикарбоновых кислот и хлопковой волокнистой целлюлозы, которая разрушается под действием высокой температуры, при которой протекает этот процесс, что не позволяет получать сорбенты с улучшенными техно логическими характеристиками: негранулированной структурой, которая определяет низкую скорость протекания через сорбент разделяемой смеси, растворимостью в реакционной среде, невысокой механической стабильностью, . Все это не позволяет использовать полученный по этому способу сорбент в ионообменной хроматографии.

Известен также способ, основанный на обработке хлопковой волокнистой целлюлозы ангидридами низших дикарбоновых кислот с использованием в качестве растворителя пиридина при температуре 60-100 С в течение 19. 4ф ч $2).

Однако применение в качестве ацилирукщего агента ангидридов дикарбоновых кислот, доступных лишь для ограниченного количества получаемых сорбентов, и использование хлопковой волокнистой целлюлозы не позволяет получать сорбенты с улучшенными технологическими характеристиками. Негранулированная структура конечного продукта определяет низкую скорость протекания через него разделяемой смеси, кроме того., сорбент растворим в реакционной среде и обладает невысокой механической стабильностью, и процесс синтеза протекает длительное время. Все это приводит к тому, 979362

45 что получаемые сорбенты не применимы в ионообменной хроматографии, а сам способ не имеет препаративного значения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сложных 5 эфиров целлюлозы обработкой мелкокристаллической мелкодисперсной целлюлозы ангидридами дикарбоновых кислот в присутствии полярных апротонных растворителей в течение 12- 10

14 . ч при 25-65 С (3„ .

Недостатками этого способа являются длительность процесса, ограни,ченная доступность ацилирующих агентов, невозможность использования конечного продукта в ионообменной хроматографии. Этот способ также не имеет препаративного значения.

Цель изобретения — ускорение процесса и получение сорбентов для ионообменной хроматографии.

Поставленная цель достигается.тем, что согласно способу получения сложных эфиров целлюлозы обработкой целлюлозы ацилирующим агентом в присутствии полярного апротонного растворителя при 20-60 С для обработки используют порошкообразную целлюлозу, в качестве ацилирующего агента— хлорангидрид дикарбоновой кислоты СС и обработку проводят 4-6 ч.

30 о

Способ осуществляют следующим образом.

Синтез.проводят, обрабатывая порошковую целлюлозу, имеющую гранулированную структуру, не разрушающуюся 35 в процессе синтеза, ацилирующими аген тами. На кажцые 10 г целлюлозы не обходимо взять 0,1 моль хлорангидри-. да дикарбоновой кислоты s присутствии

0,05 моль третичного основания. При- 40 менение порошковой целлюлозы позволяет получить сорбент с улучшенными технологическими характеристиками (т.е. гранулированной структурой, высокой механической стабильностью, высокой скоростью протекания через него разделяемой смеси и нерастворимостью в реакционной среде) . Использование в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов дикарбоновых кислот приводит к одновременному поперечному сшиванию волокон целлюлозы, т.е. .к образованию трехмерной структуры, что улучшает механические свойства гранул целлюлозы и делает их нерастворимыми в реакционной среде.

Для оптимизации процесса ацилирования, т.е. чтобы не произошло полного расходования всех хлорангидридных групп на поперечное сшинание целлюлозы, необходимо синтез проводить при температуре 20-60 С в присутстнии эквимолярных количеств третичного основания, например пиридина, хинолина, триэтиламина, в среде полярного апротонного растворителя, например

1,4-диоксана или NP1-диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида. Использование хлорангидридон дикарбоновых кислот и полярных апротонных растворителей позволяет ускорить процесс синтеза, который происходит 4-6 ч.

Процесс получения целевого продукта завершает гидролиэ хлорангидридных групп, который протекает во время промывки продукта водой. Содержание карбоксильных групп в продукте колеблется н пределах от 0,1-0,7 ммоль/г сухого продукта.

Пример. 10 r порошковой целлюлозы суспендируют н 500 мл сухого

N,N-диметилформамида, содержащего

3,95 г (0,05 моль) сухого пиридина, при перемешивании добавляют 24,0 г (0,1 моль) хлорангидрида себациновой кислоты и перемешинаютн течение5 ч при 50 С. Продукт отфильтровывают, промывают N N-диметилформамидом, диоксаном, нодой, 0,1 н. уксусной кисло-, той, водой, ацетоном, эфиром, сушат на воздухе. Содержание карбоксильных групп (0,63 ммоль/г) определяют титрованием.

Данные эксперимента приведены в таблице.

aII с

О

РЪ

РЪ с

О

f4! о оо

М М и ое о о а

12

e (gu веют

1оюФ о

Ож

ft o ао

ФЮ

Ц gh и aaI

k3 Ц оам

979362 Ф

an

О а в О

ЧЪ

О с

an an D фс

D с аА МЪ D ь

О с

an э О

О аА ь с

Э И О Ф

D с

В сг О

С 1

D с

° Ф Ф ь

979362 формула изобретения

Составитель Т. Мартинская

Редактор М. Петрова Техред T.Èàòî÷êà . Корректор B. Прохненко

Заказ 2 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35 Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, Предлагаемый способ обладает цле« дующими преимуществами по сравнению с прототипом, Применение порошковой целлюлозы вместо волокнистой (по прототипу) поз воляет получать сорбенты, обладающие .гранулированной структурой, высо кой механической прочностью и нерастворимостью в реакционной среде, а также высокой скоростью протекания через него разделяемой смеси (указанные преимущества позволяют получать сорбенты с улучшенными технологическими характеристиками для ионообменной хроматографии, использование хлорангидридов ди- 15 карбоновых кислот в качестве ацилирующих агентов позволяет расширить сырьевую базу ввиду их доступности и дешевизны (по прототипу ацилирующими агентами являются ангидриды, Zg дикарбоновых кислот); использование в предлагаемом способе при синтезе хлорангидридов дикарбоновых кислот и полярных апротонных растворителей позволяет ускорить процесс получения сложных эфиров целлюлозы и проводить его эа 4-6 ч (по прототипу 19-49 ч 7.

Таким образом, применение согласно предлагаемому способу порошковой целлюлозы, хлорангидридов дикарбоновых кислот и полярных апротонных растворителей поэвбляет расширить сырьевую базу, в частности получать сорбенты для ионообменной хроматогра-, фии с улучшенными технологическими характеристиками, кроме того, появляется возможность ускорить процесс синтеза.

Способ получения сложных эфиров целлюлозы обработкой целлюлозы ацилирующим агентом в присутствии полярного апротонного растворителя при

20-60 С, отличающий с я тем, что, с целью ускорения процеc са и получения сорбентов для ионообменной хроматографии, для обрабоТки используют порошкообразную целлюлозу, в качестве ацилирующего агента— хлорангидрид дикарбоновой кислоты

С - С„ и обработку проводят 4-6 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Rainer Т. Textilveredlung, 1970

Bd,5. S.361-368.

2. Ис. Intire F.Ñ. - schenck I.R ° J. Amü Ghem.Soc- 1948, 70, 1193-1194.

3. Garves Klaus Rapid esterifica,tion. of celluIose with dicarboxylic

acid anhydrides. " Tappi", 1972, 55 Р 2, 263 (прототип).