Олигоизобутилен с концевыми бензтиазольной и кетонной группами в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам и способ его получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик он 979374 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 16,1?,80 (21) 3221018/23-05

Р М К з с присоединением заявки М—

С 08 F 110/10

С 08 F 8/34

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 07.12.82. Бюллетень Ко 45

f33) УДК 678.745.7..03(088.8)

Дата опубликования описания 07,12.82 Г

В.В.Береснев, Е.А.Счепенов, П.А.рнрпнчннно,О.AÞÉÚ4ÎÜßÄ1р

П.A.Âåðíîâ,Í.Ñ.Ïðoíèí,Þ.È.Tóðñêèé иЮ.В.Лун ко д.-.:;,, ;",,:р о

° в

Казанский химико-технологический институт Им.СЛ 1гКнрова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ОЛИГОИЭОБУТИЛЕН С КОНЦЕВЫМИ БЕНЭТИАЗОЛЬНОЙ

И КЕТОННОЙ ГРУППАМИ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ

ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ MACJIAM И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

1 2

Изобретение относится к синтезу олигоизобутилена с концевыми функциональными группами, конкретно к синтезу олигоизобутилена с концевыми бензтиазольной и кетонной группамн н может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученный продукт - в качестве .антиокислительной присадки к смазочным маслам.

Известен азотсодержащий блигоиэобутилен, получаемый обработкой олигоизобутилена с концевыми карбоксиль ными группами алифатическими или ароматическим амином (13.

Недостатком такого продукта является невысокая термостойкость при» садок (280-285 С ) и сложность способа получения, заключающаяся в использовании высоких температур на стадии обработки амином.

Наиболее близким к изобретению по структуре и способу получения является олигоиэобутилен с концевыми функциональными группами, получаемый взаимодействием бутилкаучука с озойо кислородной смесью. Продукт взаимодействия последовательно обрабаты5 вают хлористым тионилом и диизопропилдитиофосфорной кислотой.

Полученный фосфортиосодержащий олиГоиэобутилен является многофункци1 ональной присадкой к смазочным мас10 С2)

Недостатком известного продукта являются его невысокие антиокислительные свойства. Способ получения характеризуется многостадийностью, большей продолжительностью и высокой температурой стадии конденсации с диизопропилдитиофосфорной кислотой.

Целью изобретения является полуО чение олигоизобутилена, обладающего улучшенными антиокислительнымн свойствами и упрощение его получения.

Указанная цель достигается новой химической структурой олигонэобутилена с концевыми бензтиазольной и ке25 тонной группами общей формулы

979374 ь,аа .g

В полученном спектре отсутствует 8-10 м.д., соответствующий протону химический сдвиг протонов в области 65 в карбоксильной группе, что свидегде =42-75 с молекулярным весом

2634-4480 и способом получения олигоизобутилена с концевыми функциональными группами взаимодействием бутилкаучука с озоно-кислородной смесью с последующей обработкой продукта взаимодействия 2-меркаптобенэтиаэолом при 16-22ОС в среде органического растворителя.

Озоно-кислородная смесь содержит

12 об.Ъ озона и 88 об.Ъ кислорода. 10

Содержание озона в оэоно-кислородной смеси влияет только на продолжительность первой стадии реакции и не сказывается на конечном продукте. 15

2-Иеркаптобензтиазол берется в эквимолярном отношении к двойным связям исходного бутилкаучука. Избыток

2-меркаптобензтиазола не влияет на конечный продукт, остается в осадке. 20

Получение олигоизобутилена с KQHQBBoA бензтиаэольной и кетонной группами проводят как при 16 С, так и при 22 С. Понижение температуры контактиравания или смещения влечет эа собой замедление скорости реакции, а повышение температуры — раэру шение оэонидов с образованием карбоксильных групп.

Критерием окончания реакции оэонирования является появление озона

30 на выходе из реактора, свидетельствующее о том, что все иэопреновые звенья бутилкаучука прореагировали с озоном. Затем реакционную смесь смешивают с 2-меркаптобензтиазолом, эта стадия проходит мгновенно, после, чего отгоняют растворитель.

Пример 1. В реакторе с пористым дном готовят раствор 20 r бутилкаучука имеющего ненасыщенность 40

1,65 мол.% в 200 мп, тетрахлорметана или гексана. После растворения через раствор при 16 С пропускают озоно-кислородную смесь в течение двух часов до появления проскока 45 озона на выходе иэ реактора. Не выделяя продукта, к реакционной смеси добавляют 0,81 г 2-меркаптобенз иаэола, растворенного в хлороформе, затем отгоняют растворитель, промывают ацетоном для удаления непрореагировавшего 2-меркаптобенэтиазола и сушат в вакууме при 60 С до о постоянной массы. Иолекулярная масса полученного продукта .4480, что соответствует и =75, вязкость при 100 С

6,19 Па с.

Элементный состав, мас.%

Вычислено: С 83,70, Н 13,86, S 1,42, и 0,31.

Найдено: С 83,10, Н 13,33, S 1,95, М 0,35.

Пример 1а. Опыт проводят аналогично примеру 1 эа исключением того, что озоно-кислородную смесь пропускают через раствор при 22 С.

Характеристика продукта идентична.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 эа исключением того, что 20 г бутилкаучука с ненасыщеннастью 1,0% озонируют в течение

1,2 ч и контактируют с 0,49 r 2-меркаптобенэтиазола, получают продукт с молекулярной массой 7688, что соответствует n =--1 33, вязкость при

100 С 12,10 Па с.

Элементный состав, мас.Ъ:

Вычислено: С 84,70, Н 13,88, 5 0,83

N0,,18 °

Найдено: С 83,73, Н 14,12, S 1,14, N 0,26.

Пример 2а. Опыт проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что озоно-кислородную смесь пропускают через раствор при 22 С.

Характеристика продукта идентична.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1 эа исключением того, что 20 r бутилкаучука с ненасы-, ценностью 2,2 мол.Ъ озонируют в течение 2,6 ч и контактируют с 1,8 г

2-меркаптобензтиазола. Получают продукт с молекулярной массой 2634, что соответствует п =42, вязкость при 100 С 2,54 Па с.

Элементный состав,мас.%:

Вычислено: С 82,17, H 13,57, 5 2,24, М 0,53.

Найдено: С.81,95, Н 13,22, S 2,24, N 0,60.

Пример За. Опыт проводят аналогично примеру 3 эа исключением то го, что озоно-кислородную смесь пропускают через раствор при 22 С. Характеристика продукта идентична.

На основании данных элементного анализа, определения молекулярной . массы, ИК- и ЯМР-Н" -спектров подтверж дается структура полученных соединений.

Приведена формула полученного продукта и данные о химических сдвигах протонов, полученные по данным

RNP-H"-спектров, записанных на приборе с рабочей частотой 60 мгц

979374

Таблица 1

Количество присадки,Ъ

Прис адка при 150 С при 200 С

0 5

1,5

1,5

21

2,3

0,5

0,75

1,5

20

2,3

22 тельствует о замещении карбоксильной группы.

В ИК-спектре в области 760 см " имеется пик, который можно отнести к деформационным колебаниям С-Н в дизамещенном шестичленном кольце.

В табл. 1 представлена антиокислительная активность.

Антиокислительная активность определяется в масле основа 1/6 Балахонская.

Температура 200 С является оптимальной, поскольку термодеструкция проводится при этой температуре по

ТУ 38101209. При 200 С антиокислительная активность в 1,5-3 раза больше, чем у прототипа (пример 1, 3).

В качестве основы загущаемого масла при изучении термо- и механодеструкции присадок используют дииэооктилсебацинат (диизооктиловый эфир себациновой кислоты ).

В табд. 2 представлена термо- и механодеструкция масел, загущенных присадками °

В табл. 3 представлены противоизкостные и противоэадирные свойства присадок в диизооктилсебацинате.

Дополнительно проводят испытания на противоизносные и противозадирные свойства олигоизобутилена с бензтиазольной группой B масле

МС-8 Г2.).

В табл. 4 представлены противоиэностные и противозадирные свойства присадок в масле МС-8.

Результаты испытаний подтверждают положительный эффект предлагаемого вещества при использовании масла марки МС-8.

Олигоиэобутилен с фосфортиосодержащими группами (прототип ) Олигоизобутилен с бенэтиазольной и кетонной группами по примеру 1

Оли гон э обутиле н по примеру 2

Олигоизобутилен по примеру 3

Окисление прнсадок проводят по общепринятой методике, при этом определяется количество поглощенного в замкнутом объеме кислорода присадкой по падению барометрического давления.

Определение термостабильности Масел с присадками проводят по

ТУ-38101209-72 в стандартных условиях при нагревании масла при 200t в течение 12 ч. Механодеструкцию проводят на ультразвуковом низкочастотном диспергаторе УЗДН-1 на рабочей частоте 22 кГц при 50 С в течение 20 мин. Противоиэносные свойства определяются. на четырехшариковой машине трения ИТС-MT-4 по ГОСТ 9490-75.

По результатам проведенных испытаний, представляемых в табл. 1-3, лучшей является присадка, полученная по примеру 1.

Полученный олигоиэобутилен с концевой бенэтиазольной группой представляет собой вязкую малоподвижную жидкость светло-желтого цвета, имеет температуру стеклования - 60 С.

По данныи термогравиметрического анализа полученный продукт имеет температуру начала разложения 295-300 С, Таким образом, предложенный олигоизобутилен с концевЬй бенэтиазольной, и кетонной группами обладает лучшими антиокислительными свойствами, несколько лучшей эапущающей способностью, имеет больший обобщенный показатель износа в масле МС-8, несколько меньший в диизооктилсебацина те.

Индукционный период окисления, ч

979374

Таблица 2

Вязкость загущенных масел при 100 С

Падение вязкости, Ф

Концентрация присадки, мас.Ъ

Молеку- . лярная масса

Присадка

После

12 ч нагрева, при

200 С

Механодеструкция

После о э вучивания

Термодеструк ция

Исходная

Олигоизобути лен с фосфортиосодержащими группами

3,7 3Ф7 3,61 OTcyT 2 7 ствует

2200

13,2

Олигоизобутилен с бенэтиазольной и кетонной группамн по примеру 1

4480

8,i4 8,02

16,49 16,37.

8,14

16,49

1,47

0,72 — 1!—

Олигоизобутилен по примеру 3

2634

4,79 4,79 4,67

2,5

Таблица 3

Присадка в масле (диизоок- Критическая тилсебацинате, 20%-ный нагрузка раствор ) PKk кг

Нагрузка сваривания

Р э кг у4

Общий .показа(тель " износа.

Г с

Олигоиэобутилен с фосфортиосодержащими группами

355

12 6

55,3

Олигоизобутилен с бензтиазольной группой по примеру 1

62,80

398

126

Олигоиэобутилен с бенэтиазольной группой по примеру 3

52,3

120

355

Ркр зто нагрузка, при которой средний диаметр пятен износа нижних шариков находится в пределах значений величины предельного износа для данной нагрузки и увеличение которой на величину последукицей нагрузки вызывает увеличение среднего диаметра пятен износа на величину более 0,1 мм, т.е. происходит резкое увеличение пятен износа.

Нагрузка сваривания (Р э ) - это предельная нагрузка, при которой в результате сильного трения и разогрева шариков происходит их сваривание и машина останавливается, Общий показатель износа (ОПИ ) - средняя величина, определяемая по формуле после полного испытания по ступеням нагрузок от начала появления пятен износа до нагрузки сваривания. Улучшение качества смазки можно оценить по увепиченив этих трех показателей: Р„,Рс, ОПИ.

979374

Таблица 4

Присадка s масле (МС-8 )

20%-ный раствор

Нагрузка сваривания „xr

Критическая нагрузка

Кф

Общий показатель износа (ОПИ) Олигоизобутилен с фосфортиосодержащими группами

316

158

54,3

Олигоизобутилен с бензтиазольной группой по .примеру 1

447

68,4

178

Олигоизобутилен с бенэтиазольной группой по примеру 3

426

170

62,9 формула изобретения

1. Олигоизобутилен с концевыми о

И Ф ск -c — s — c г

Составитель Г.Овчинникова

Редактор С.Тимохина Техред С.Мигунова Корректор М. Демчик

Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

О сН5

"-Л -- .--,. ъ э ) и

Сеэ где н =42-75, с мол. весом 2634-4480 в качестве антиокислительной присадки с смазочным маслом.

2. Способ получения олигоиэобутилена с концевыми функциональными группами взаимодействием бутилкаучука с озоно-кислородной смесью, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения антиокислительных свойств конечного продукта и упрощения технологии, осуществляют последующую 40 бензтиазольной и кетонной группами общей формулы обработку продукта взаимодействия

2-меркаптобензтиазолом при 16-22 С в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 753853, кл. С 08 F 110/10, 1978.

2. Авторское свндетельство СССР

Р 554268, кл. С 08 F 110/10, 1975 (прототип ).