СССР ио делам изобретений и открытий (33) УДЫ 678. 742. 2-134.442.2-134.432.02 (088.8) В.И. Иванов, Т.Н. Румянцева, В.С. Храпов, P.A. Тертерян, A.Ï. душечкин, И.Н. Пасту ва, Е.А ° Репнева, В.В. Егоров, Н.Б. Караваева и А.Г. Шаров (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИЬЖРОВ ЭТИЛЕНА

С ВИНИЛАЦЕТАТОМ И ЭФИРАМИ АКРИЛОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот и может быть использовано в химической промышленности, а сополимер в качестве присадок к нефтепродуктам, компонентов для восков, типографских красок, пластических масс °

Известен способ получения сополимера этилена с винилацетатом, в качестве третьего сомономера используют боЛев. реакционноспособные мономеры, выбранные из группы:метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил, винилиденхлорид и др. в двухзонном реакторе. В каждой из зон можно полимеризовать этилен, винилацетат и третий сомономер. Осуществление известного способа приводит к получению гомогенной полимерной композиции (1).

Недостатком способа является то, что полученные продукты являются гидролитически неустойчивыми (см. контрольный пример 3 и таблицу)

Наиболее близким к предлагаемому 25 по технической сущности является способ получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот сополимериэацией этилена, винилацетата и эфиров акриловых кислот ЗО по методу высокого давления в присутствии радикальных инициаторов (2).

Недостатком известного способа является невысокая производительность процесса, а полученный продукт гидролитически неустойчив.

Цель изобретения вЂ” повышение гидролитической устойчивости целевого продукта.и производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот сополимеризацией этилена, винилацетата и эфиров акриловых кислот-по методу высокого давления в присутствии радикальных инициаторов, в качестве эфиров акриловых кислот используют смесь метил- и бутил(мет)акрилатов при их весовом соотношении от 1:10 до 10:1 соответственно и процесс осуществляют при

100-3000 атм.

Пример 1 (по прототипу). Процесс получения сополимеров осуществляют на установке непрерывного действия, схема которой аналогична промааленной схеме.

Этилен из баллона подают на компрессор I каскада, где сжимают до

979382 давления 140-200 атм и подают в смеситель. Одновременно в смеситель подают винилацетат, откуда смесь этилена с 30 мас.Ъ винилацетата подается на компрессор II каскада, где сжимается до давления 1400 атм и поступает в автоклавный реактор объемом 0,8 л1 число оборотов мешалки 1500 об/мин.

В линию этилена перед входом в ре« актор подают насосом раствор иници- tg атора - перекись третбутила (ПТБ) в масле и метилакрилат в количестве

0,15 мас.Ъ на подаваемые мономеры; концентрация ПТБ 0,003 мас.Ъ, температура в реакторе 220 С, давление

1400 атм, время пребывания реакционной смеси в реакторе 116 с. Подача этилена в реактор 9 нмз/ч. Полученный сополимер вместе с непрореагировавшим этиленом и винилацетатом направляется в систему разделения, после чего этилен и винилацетат вновь поступает в реакцию.

Выход сополимера 610 г/ч; содержание звеньев винилацетата 29 мас.Ъ; содержание звеньев метилакрилата

0,5 мас.Ъ; с(,=100Ъ. Пример 2. (no прототипу) .

Получение сополимеров осуществляют в тех же случаях, что и в примере 1, но процесс сополимеризации проводят 30 в присутствии бутилакрилата в количестве 10 мас.Ъ на реакционную смесь °

Выход сополимера 580 г/ч; содержание звеньев бутилакрилата 49 мас.Ъ| содержание звеньев винилацетата . 35

27 мас.Ъ 1 a(= 100Ъ.

Пример 3 (контрольный). Процесс получения продукта осуществляют на установке непрерывного действия, схема которой аналогична промышлен- 40 ной установке полиэтилена высокого давления.

В качестве реакционного устройства используют трубчатый двухзонный реактор объемом 0,82 л, внутренний диаметр 0,95 см, длина 9,1 м. В I зону трубчатого реактора ежечасно подают смесь из 3,6 кг,этилена, 0,15 кг винилацетата и 0,1 кг метилметакрилата. 2.аксимальная температура в I зо" не 200 С, во второй - 230 С, давление 1400 атм. Во II зону ежечасно подают смесь из 3,6 кг этилена, 0,15 кг винилацетата и 0,1 кг бутилакрилата. В I и во Il эоны реактора непрерывно подают раствор перекиси 55 третбутила в масле; концентрация ини- циатора в зонах 0,002 мас. Ъ на зтилен; время пребывания реакционной смеси в реакторе 178 с.

Выход продукта 630 г/ч1 содержа- 60 ние звеньев винилацетата в сополимере 6,2 мас.Ъ; общее содержание звеньев метилметакрилата и бутилакрилата 24,5 мас.Ъу степень омыления ацетатных групп at=9ОЪ. 65

Стойкость ацетатных групп сополимеров к действию щелочей определяют путем обработки продукта едким натром 2 ч в толуоле при 100 С и оцени-. вают по стейени их омыления Ы, Ъ.

Пример 4. Получение сополимеров осуществляют на установке, как и в примере 1, при следующих условиях: давление 3000 атм, температура.

300 С, концентрация ПТБ 0,0001 мас.Ъ.

Сополимеризацию проводят в присутствии винилацетата в количестве

50 мас.Ъ и смеси метил- и бутилметакрилата при их весовом соотношении

1:1 в количестве 4,8 мас.Ъ на реак ционную смесь, время пребывания реакционной смеси в реакторе 140 с.

Выход сополимера 1200 r/÷, содержание звеньев винилацетата 49 мас.Ъ1 общее содержание метил- и бутилметкрилата 24 мас .Ъ; cL= 38Ú .

Пример 5. Получение сополимеров в тех же условиях, что и в примере 4, но процесс сополимеризации проводят в присутствии смеси метили бутилакрилата. Выход сополимера

1100 г/ч; содержание звеньев винилацетата 47 мас.Ъу общее содержание метил- и бутилакрилата 25 мас.Ъ;

a(,=41%. Время пребывания, реакционной смеси в реакторе 140 с.

Пример 6. Получение сополимеров осуществляется в тех же условиях, что и в примере 1, но процесс сополимеризации проводят в присутствии смеси метилакрилата и бутилметакрилата при их весовом соотношении 10:1 в количестве 0,15 мол.Ъ на реакционную смесь. Выход сополимера

820 r/÷ содержание звеньев винилацетата 28.мас.Ъ; общее содержание металакрилата и бутилметакрилата

0,47 мас.Ъ1 ф(.= 51Ъ. Время пребывания реакционной смеси в реакторе 116 с.

Пример 7. Процесс получения сополимеров осуществляется в автоклаве периодического действия объемом

0,62 л. В автоклав загружают 20 мл винилацетата, 60 мл смеси метилметакрилата и бутилакрилата (10 мас.ч на реакционную смесь) при их весовом соотношении 1-.10 и 1,0 г динитрилазо-изомасляной кислоты. Затем в автоклав закачивают этилен до давления 100 атм и одновременно повышают температуру автоклава до 70 С ° Время реакции 2 ч; выход сополимера

90 r;. содержание звеньев винилацетата 5,1 мас,Ъ; общее содержание метилметакрилата и бутилакрилата

52 мас.Ъ; at 43Ъ °

Пример 8. Процесс получения пРодуктов осуществляют в тех же условиях, что и в примере 3, но в и во II зону. реактора ежечасно подают кроме этилена и винилацетата смесь, состоящую из метилметакрилата и бутилакрилата в соотношении 1:1 в коли979382 Пример

1 1 1 Г 1

1 ) Г Г

4 5 - 6 7 8 9 йодопогло- щение, Ф 1,5 1,5 1,4 0,3 0,3 0,5 0,4 0,4 0,5

Формула изобретения

Составитель Г. Овчинникова

Редактор К Волощук Техред С.Мигунова Корректор N. Демчик.

Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 честве О,l кг. Выход продукта, 760 кг/ч) содержание звеньев винилацетата в сополнмере 5,9 мас.Ъ общее содержание звеньев метилметакрилата и бутилакрилата 22,8 мас.В о = 513.

II р и м е р 9. Процесс получения продуктов осуществляют в тех же условиях, что и в примере 3, но при давлении 2300 атм ы концентрации инициатора 0,001 мас.В. Время пребывания реакционной смеси в реакторе 10

210 с. Выход продукта 810 г/ч; содержание звеньев винилацетата

4,1,мас.В) общее содержание звеньев метылметакрилата и бутилакрылата

21,2 мас.":6; о = 49%. 15

Пример 10. Процесс получения продуктов осуществляют в тех же условиях, что ы в примере 5, но при давлении 700 атм и времени пребывания 77 с. Выход сополымера 620 r/ч)

:содержание звеньев винилацетата

27 мас.Ъ; общее содержание звеньев метилакрилата и бутилметакрилата

0,48 мас.31 Ы.= 52В.

Достигаемый в изобретении эффект 25 повыаения стойкости ацетатных групп к омылению имеет следующее практичесТаким образом, проведение процесса сополимериэации в присутствии сме- 35 :си- и бутил(мет)акрилата, по сравне:нию с прототипом, приводит не только к повышению выхода продукта, но и в значительной мере способствует повышению стойкости ацетатных групп к омы-4О лению и стойкости продукта к водопоглощению (с 1,5 до 0,5Ъ), что несомненно приведет к сохранению прочностных показателей, диэлектрических и других свойств продукта при хранении. 45

Способ получения сополимеров эти- . лена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот сополимериэацией этилекое значение. Как известно, полимеры при хранении способны поглощать влагу, которая не только ухудшает физико-механические свойства Полимера, но в ряде случаев при наличии реакционноспособных групп вступает с ними в химическое взаиьюдействие с образованием побочных продуктов.

В данном случае сополимеры содержат винилацетатные группы, которые, в отличие от алкил(мет)акрилатов, при длительном хранении в контакте с водой частично омыляются с выделе нием уксусной кислоты. Предлагаемый способ получения сополимеров повышает стойкость ацетатных групп к омылению и кроме того, получаемые продукты обладают более высокими значениями водостойкости. Водопоглощение сополимеров (количество воды, которое поглощает материал за 24 ч пребывания в воде при 20 C) получаемых по предлагаемому способу, значительно ниже, чем для продуктов сополимернзацыи, полученных по известным способам.

В таблице представлены значения водопоглощения сополимеров.

I на, винилацетата и эфиров акриловых кислот ро методу высокого давления в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения гидролитической устойчивости целевого продукта и производительности процесса, в качестве эфиров акриловых кислот используют смесь метил- и бутил(мет)акрилатов при их весовом соотношении от 1с10 до 10:1 соответственно и процесс осуществляют при 100-3000 атм.

Источники информации, О. принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство COCP

9 540876, кл. С 08 F 210/02, 1973.

2. Патент ГДР 9 108999, кл. 39 Ь» 15/02, опублик. 1973 (прототип) .

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом и эфирами акриловых кислот

Похожие патенты: