Композиция для оптических клеев и герметиков
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 050181 (2!) 3230029/23-05 (5! ) М. Кд.з С 08 L 63/00 С 09 J 3/16 с присоединением заявки Но— Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет(53) УДК 678.686 088. 8) Опубликовано 071282. Бюллетень Йо 45 Дата опубликования описания 071282 Ю.Б. Фридман, A.Ô . Щуров, В.M. Николаев, Д,И. Костенко и Л.A. Перельман \ » (72) Авторы изобретения Горьковский исследовательский физико-технйчесКий институт при Горьковском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (7! ) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ КЛЕЕВ И ГЕРМЕТИКОВ.! О хв R xl @de Х вЂ” Н, Вт; Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе эпоксидных смол, которые могут быть использованы в качестве оптических клеев с высоким показателем преломления, а также как прозрачные герметики полупроводниковых приборов, например светодиодов оптического диапазона. Известны оптические клен ОК-50П и OK-72Ф на основе эпоксидной диановой смолы и полиаминов 1 1). Недостатком известных.клеев является низкий показатель преломления,,который не превышает значений 1,5861,587 (максимальный показатель преломления для чистых смол 1,61). . Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция для оптических клеев и герметиков,,включающая диглицидиловый эфир 4,4-диоксидифенилсульфона, фталевый ангидрид и ускоритель отверждения 4,4-тетраметилдиаминодифенилкетон (2) Недостатком указанной композиции является относительно невысокий показатель преломления (1,601), что не позволяет испольэовать его для склейки высокопреломляющих стекол (увеличиваются потери на отражание, снижается прозрачность). Цель изобретения — повышение показателя преломления при сохранении оптической прозрачности. Поставленная цель достигается тем, что композиция для оптических клеев и герметиков, включающая диглицидиловый эфир 4,4"-диоксидифенилсульфона, фталевый ангидрид и ускоритель отверждения, 4,4 -тетраметилдиаминодифенилкетон дополнительно содержит производное карбазола общей формулы о 4 н»н» сК сн» т cK»K»»$, (» ) при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: Диглицидиловый эфир 4,4 -диоксидифенилсуль979445 100 фона Ф тале вый ангидрид 50-210 4,4 -тетраметилдиаминодифенилкетон Производное карбазола, указанной формулы 10-210 ФТалевый ангидрид вводят в количестве, вес. ч.: 50-72 при R- H, 0,5-1,0 I д„и -(ац- щ -о)- («з) и 55-210 l при R — СН р — СŠ— СЕр, 15 Производное карбазола вводят в количестве, вес.ч: 15-210 при l сН2 СН сН2 10-145 для В-Н и 10-60 для Н 2 - сН вЂ” СН,— o 25 В случаях карбаэола 1,3,6,8-тетрабромкарбазола, полиэпоксипропил1,3,6-трибромкарбазола и полиэпокси- 30 пропил-1,3,6,8-тетрабромкарбазола не удается получить прозрачные бесцветные или слабоокрашенные продукты. Оптимальное содержание ускорителя, 4,4-тетраметилдиаминодифенил- . 35 l кетона, составляет 0,5-1 вес.ч. на 100 вес.ч. ДГЭС. При меньшем его . содержании скорость отверждения недостаточна для обеспечения полноты протекания реакции отвержцения 40 за время отверждения, равное 6 ч (состав 31 и 56). При больших содержаниях ускорителя оказывается недостаточной жизнеспособность расплава и гелеобразование наступает рань- 45 ше момента полного расплавления всех .компонентов и их равномерного перераспределения при перемешивании и диффузии в расплаве, в результате чего прозрачность нарушается из-за присутствия в отвержденном продукте нерасплавившихся частиц. В ряде случаев большее количество ускорителя способствует появлению окраски у отвержденного продукта (состав 32 и 57). В состав композиций, модифицированных полиэпоксипропилкарбаэолом и его бромированными производными (состав 64-82), ускоритель не вводится, поскольку установлено, что добавки этих модификаторов сами 60 по себе ускоряют процесс 1 отверждения. Количество отвердителя и фталевого ангидрица в композициях, модифицированных И-глицидилкарбазолом и его бромированными производными (состав 2-38), рассчитывается исхо,дя из постоянства соотношения эпоксидных и ангидридных групп, за исключением композиций (пример 8-11), в которых это соотношение варьируется. Для получения продуктов с максимальной прозрачностью используется ДГЭС, очищенный 4-кратной перекристаллизацией из диоксана (эпоксидное число 22,3, температура плавления 166 С). Исходные ингредиенты композиций, представляющие собой твердые порошкообразные вещества, измельчают, смешивают и расплавляют. Отверждение всех составов проводят при 180 С за исключением композиций, отверждаемых без ускорителя (составы 6482), температура отверждения которых составляет 160 С. Время отвержде-. ния равно 6 ч за исключением композиций 31 и 56. Зависимость показателя преломления отвержденных эпоксидных композиций от состава приведена в табл. 1. В табл. 2 приведены свойства композиций. Как видно из табл. 2, добавки модификаторов приводят к существенному повышению показателя преломления отвержденной композиции, при этом в определенных интервалах концентраций модификатора и ангидрида, отвержденные композиции представ— ляют собой твердые прозрачные практически бесцветные или слабо окрашенные (светло-желтый оттенок) термореактивные материалы. Верхняя граница содержания моди,фикаторов, составившая в зависимости от их типа 60-210 вес.ч. на 100 вес .ч. ДГЭС, определяется тем, что при больших концентрациях добавок модификаторов отвержденный продукт теряет прозрачность либо приобретает окраску. С уменьшением прозрачности композиций связаны и интервальные значения содержания фталевого ангидрида; Объясняется зто тем, что введение отвердителя в количестве меньших, чем указывалось вы-. ше (т.е. меньших 50 или 55 вес.ч. на 100 вес.ч. ДГЭС в зависимости от типа модификатора), приводит к неполному отверждению композиции и существованию в ней микрообластей неотвержденного эпоксидного мономера (ДГЭС) и, наоборот, при избытке ангидрида (т.е. более 72 или 210 вес.ч. на 100 вес.ч. ДГЭС в зависимости от типа модификатора в отвержденном продукте присутствуют его микровключения, что и в том и другом случае обусловливает увеличение рассеяния света и снижение прозрачности от979445 и 37) и 1,3,6-трибромкарбазола (состав 61 и 62) Таким образом, введение указанных выше соединений s состав эпоксидной композиции.на основе ДГЭС и ФА позволяет решить поставленную задачу повышения ее показателя преломления при сохранении высокой оптической прозрачности. Выбирая тип и количество этих 1О соединений можно получать оптически прозрачные композиции с необходимыми в определенном интервале значениями n . Эти же модификаторы моD гут быть использованы с той же целью lS и в других эпоксидных оптически прозрачных композициях. По клеящей способности и теплостойкости предлагаемые композиции также превосходят известную. Таблица 1 Содержание, вес.ч. на 100 вес.ч. ГЭС l ФА Ускоритель Модификатор Состав 1 (Известный) 1,601 N-Глицидилкарбазол 1,606 1,612 129 100 200 193 210 200 260 234 55 210 210 35 235 210 N-Глицидил-3-бромкарбазол 1,607 1,613 1,662 13 100 110 1,644 200 160 1,642 Непрозрачен 210 164 260 189 вержденной композиции (состав 10, 11, 53, 54, 81 и 82). Нижняя граница содержания модификаторов, составлявшая в зависи-мости от типа модификатора 10 или 15 вес.ч. на 100 вес.ч. ДГЭС, выбрана такой, чтобы у отвержденной композиции достигался показатель преломления значения большего, .чем 1,61 — максимального значения показателя преломления для этого класса материалов, хотя необходимо отметить, что даже малые добавки (менее 10, вес.ч.) укаэанных модификаторов приводят к росту отвержденной эпоксидной композиции. Максимальные значения показателя преломления достигнуты для композиций с добавками N-глицидил-1,3, 6,8-тетрабромкарбазола- (состав 36 1,658 1,667 1,670 Непрозрачен 1,610 1,665 Непрозрачны 979445! Содержание, Состав Модификатор N-Глицидил-З,6-дибромкарбазол 100 100 21 140 200 210 143 162 63 66 25 100 200 126 129 210 145 260 0,5 100 12 ч 0,1 100 4,0 100 1,606 1,611 1,656 63 65 100 1,693 117 200 1,695 Непрозрачен 210 119 133 260 3-Бромкарбазол 39 10 61 41 135 145 61 200 260 й-Глицидил-1,3,6-.трибромкарбазол М-Глицидил-1, 3, 6, 8-тетрабромкарбазол Продолжение табл. 1 вес.ч.на 100 вес.ч. ДГЭС t Ф ФА Ускоритель п i 2o 1,605 1,611 1,650 1,665 1,667 Непрозрачен 1,604 1,610 1,639 1,673 1,676 Непрозрачен 1,641 1,642 Непрозрачен 1,605 1,610 1,658 1,661 1,656 Окраиен 979445 10.Продолжение табл. 1 Содержание, вес. ч. на 100 вес. ч. ДГЭС Состав 3,6-Дибромкарбазол 61 46 47 135 145 61 200 50 90 52 72 30 100 90 0,5 1,670 1,668 16 ч 55 0,1 56 Непрозрачен, окрашен 4,0 90 1, 3, 5-Трибромкарбазол 61 59 112 61 135 145 63 200 Полиэпоксипропилкарбазол 64 65 50 61 67 100 Полиэпоксипропил-3-бромкарбазол 1,606 61 1,612 70 Т Иодификатор ФА Ускоритель 1,607 1,612 1,669 1,679 1,682 Окрашен 1,671 1,664 Непрозрачен 1,608 1,613 1, 687 1,692 1,694 Окрашен 1,605 1,610 1,648 1,655 Окрашен 979445, 12 Продолжение табл. 1 Содержание,вес.ч. на 100 вес.ч, ДГЭС Состав Модификатор ФА Ускоритель 61 60 61 100 Полиэпоксипропил-3,6— -дибромкарбазол 61 61 77 78 60 60 30 60 100 Таблица 2 Р дгезионная проч- Теплостойкость, Микротвердость, ность при сдвиге, C МПа МПа Показатель пре 1 ломления КОмпозиция 1 (Известная) 270 165 31,0 34,0 169 278 177 290 31 5 274 165 37,0 286 176 35,0 она дополнительно содержит производное карбазола общей формулы Формула изобретения Композиция для оптических клеев и герметиков, включающая диглицидиловый эфир 4,4 -диоксидифенилсуль-! фона, фталевый ангидрид и ускоритель 60 Ф отверждения — 4,4 -тетраметилдиаминодифенилкетон, о т л и ч а ю— щ а я с я тем, что, с целью повышения показателя преломления при сохранении оптической прозрачности, гдЕ Х-Н, В, 0 г СН В вЂ” Н СНр СН СНд, -f СН СН О) (®=з), 1,601 1,650 1,669 1,639 1,656 1,648 1,658 Окрашен 1,605 1,610 1,639 1,645 Окрашен 1,647 1,642 Непрозрачны 979445 14 укаэанной формулы 10-210 50-210 Составитель A. Акимов Редактор Н. Киштулинец Техред M.Tenep Корректор В. Прохненко < 1Заказ 9275/6 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: Диглицидиловый эфир 4,4 -диоксидифенилсульфона 100 Фталевый ангидрид 4,4-Тетрамеs тилдиаминодифенилкетон 0,5-1,0 Производное карбазола, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 5 1. Ишмуратова М.С. и др. Тропикоустойчивый оптический клей на эпоксидной основе. "Оптико-механическая промышленность", В 2, 1968, с. 42-45. 1Q 2. Петрова A.Ï. Термостойкие клен. М., "Химия", 1977, с. 22 (прототип).
