Имидакарбоцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных эмульсий
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 100681 (21) 3?97468/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) ПриоритетОпубликовано 07.12.82. Бюллетень № 45
51)М Кл з
С.09 В 23/06
Государственный комитет
СССР яо демам изобретений и отнрмтнй (53) УДК 668. 819. .45(088.8) Дата опубликования описания 071282
В.М. Зубаровский, Н. В. Кудрявская, 3. И. Москаленко, A.М. Колесников и Г.A. Громова (72).Авторы изобретения
Шосткинский филиал Всесоюзного государственного ордейа
Трудового Красного Знамени научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической про!ыаленности (71) Заявитель
1(54) ИМИДАКАРБОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ
СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ОРТОХРОМАТИЧЕСКИХ
ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ I, А, Из/ .И вЂ” СН
R
{CH = !-E) - СЕ
Ч ъде  — Н, С1;
1
А и. — — НС=٠— О;—
1 — б-СЯ-ЩСЯ3 ! — с — es !
1 — Qe
Изобретение относится к технологии получения карбоцианиновых красителей, в частности к имидакарбоци. аниновым красителям, используемым в качестве спектральных сенсибилиза-. торов ортохроматических эмульсий на основе галогенидов серебра.
Известны имидакарбоцианиновые красители об ей формулы полученные на основе чствертичных солей 4Н-имидазолия (1) .
Отсутствуют данные, доказываю!яие использования известных красителей в качестве эффективных ортохромати5 ческих сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.
Наиболее близким к изобретению является известный имидакарбоцианиновый краситель — 1,1 -дифенил-3, 3 -диэтил-5,5 -ди(2-бензотиазолил).имидакарбоцианин иодид, являю!дийся эффективным ортохроматическим сейсибилизатором галогенсеребряных эмульсий f2) ..
Недостатком известного красителя является низкая эффективность сенси билизации в области 500-620 нм и высокая плотность вуали фотографических слоев.
Цель изобретения — повышение эффективности сенсибилизации в области с максимумом 570-580 нм и снижение плотности вуали.
С этой целью предложены имидакарбоцианиновые красители обцей
25,,формулы
1
R! !
° СН =СН- СН= „- В, R R33 4
979456 где У вЂ” кислород, сера;
Х вЂ” анион 3, С10,,  — 2-бензоксазолил, 4-метилтиазолил, 2-хинолинил, СОСН, СООС>Н, хлор;
R> R - СН, С> Н .. или С Н, 8, К - СНз, Сг Н, С6 Н или (СН2)З БОЗ, в качестве спектральных сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных эмульсий.
Соединения согласно изобретению получают конденсацией галогеналкила— тов, галогенфенилатов или 3- )(-суль-фопропилбетаинов 1-алкил-(фенил)-2-метил-5 †(2 — бензотиазолил) или
5-(2-бензоксазолил)бензимидазолов с соответствующими 2- -фенилимидоэтилиденпроизводными в смеси пиридина и диметилсульфоксида в присутствии уксусного ангидрида, либо с
2- (о --ацетанилидовинилпроизводными н среде диметилсульфоксида в присутствии триэтиламина при нагревании.
Пример 1. Получение 1 фе— нил-1, 3-диэтил-3-метил-5-(2-бензоксазолил)-5 †(2-бензотиазолил)-имидаI карбоцианинйодида.
К горячему раствору 0,5 r (0,00114 г/моль) иодметилата 1-этил-2-метил-5-(2-бензотиазолил)-бензимидазола в 20 мл безводного пиридина прибавляют 0,46 г (0,001 г/моль)
1-фенил-2-(P -фенилимидоэтилиден)—
-3-этил-5-(2-бензоксазолил)-бензимидазолина, 0,2 г (0,002 г/моль) уксус-ного ангидрида и кипятят 10 мин.
Краситель осаждают эфиром. Осадок обрабатывают последовательно эфиром, бензолом, горячей водой и отфильтровывают, затем растворяют в 8 мл пиридина при нагревании и добавляют горячий раствор 2 r иодистого натрия в 5 мл воды. После охлаждения осадок красителя, отфильтровывают, промывают водой, спиртом, бензолом и эфиром. Выход 0,12 г (14,5Ъ). Красновато-зеленые кристаллы т.пл. 284-2856.
Максимум поглощения в этиловом спирте 529 нм.
Найдено,%: N 10,34, 10,27; S 3,81., 3,76, J 15,71; 15,53, С42 Н 5ЭИ605
Вычислено, Ъ: N10,,52,, S 4,01;
Э 15, 90.
Пример 2. Получение 1-фенилI
-1,3-диэтил-3-(g -сульфонатопропил)-5-(2-бензоксазолил)-5-(бензтиазолил) имидакарбоцианин-бетаина.
К теплому раствору 0,21 r (0,0005 г/моль) 3-(1-этил-2-метил-5-(2-бензотиазолил)-N-(бензимидазо. лио) пропан-1 — сулг фоната в 1, 5 мл диметилсульфоксида приливают нагретый раствор 0,23 г (0,0005 г/моль)
1-фенил — 2-(ф -фгни .илггдоэтилиден)-3-этил-5-(2-бензоксазолил) бензимидазолина в 3 ггл безводного пиридина и 0,05 i (О, 0005 г/моль) уксусного ангидрида и кипятят в течение 20 мин, Краситель осаждают эфиром, обрабатывают горячеи водой, эфиром, бензолом. Выход 0,14 г (35,1Ъ). Мел5 кие красновато-зеленые кристаллы т.пл. 315-316 . Максимум поглощения
0 в зтиловом спирте 536 нм.
Найдено, Ъ: N 10,63, 10,59; S 8,48, 8, 52.
10 С44 Н)8 НЬ0452 °
Вычислено, Ъ: N S 8,23.
Пример 3. Получение 1-фенил-1 -метил-3,3 -диэтил-5,5 -ди(2-бензоксазолил)имидокарбоцианинйодий(а .
Аналогично примеру 1 краситель получают нагреванием смеси 0,84 г (0,002 г/моль) иодэтилата 1,2-диметил-5-(бензоксазолил) бензимидазола и 0,96 r (0,0021 г/моль) 1-фенил-2-(j3 — фенилимидозтилиден)-3-этил-5-(2-бензог<сазолил)бензимидазолина в 80 мл пиридина и 0,8 г (0,008 г/моль) уксусного ангидрида.
Выход 0,24 г (15,3Ъ). Темно-красные кристаллы т.пл. 262-263о.
Максимум поглощения в этиловом спирте 527 нм.
Найдено,Ъ: 10,61, 10,58; 15,52, 15,4.
С 42 Н 6 М602.
Вычислено, Ъ: 10, 80; 16, 24.
Пример 4. Получение 1,1-дифенил-3,3 -диэтил-5-(2-бензотиазо-! лил)-5 -(4-метил(2-тиазолил)) бензими35рдакарбоцианинйодида. !
Аналогично примеру 1 краситель получают из смеси 0,25 г (0,00055 г/моль) (аодэтилата 1-фенил-2-метил-5-(4-ме40 тил)2-тиазолил)бензимидазола и
0,24 r (0,0005 г/моль) 1-фенил-2†((-фенилимидоэтилиден)-3-этил-5†(2-бензотиазолил) -бензимидазолина в 6 мл пиридина и 0,1 r уксусного
Выход 0,075 г (17,8Ъ).
Темно †красн кристаллы, т.пл. 1931 9 40
Максимум поглощения в этиловом спирте 537 нм.
Найдено,Ъ: N 10,00, 9,92; S 7,51, 7,43, J 14 « 15,00.
С44 Н 7 N 15,10. Пример 5. Получение 1,1 ! -дифенил-3-3 -диэтил-5-(2-бензоксаI 1 эолил — 5 — 2-метил-4-тиазолил) -имидакарбоцианинйодида. Аналогично примеру 1 краситель 60 получают из смеси 0,46 г (0,001 г/моль) 1-фенил-3-этил-2-((з -фенилимидоэтилиден)-5-(2 -бензоксаэолил) бензимидазолина и 0,46 г (0,001"г/моль) 1-фенил-2-метил-3-этил-5-(2-метил(465 -тиазолил)г -бензимидазолий йодида 979456 в 5 мл безводного пиридина и 0,5 мл триэтиламина. Выход 0,26 г (31,5Ъ). Темно-зеленые кристаллы т.пл. 242244 5о Максимум поглощения в этиловом спирте. 533 нм. Найдено,%: N 9,99, 9,86 5 3,72, 3,60, Э 15,15, 15,00. С44НУ 3N60S Вычислено,Ъ: N 10,19; S 3,88, 3 15,40. Пример 6. Получение 1,1 -дифенил-3,3 -диэтил-5-(2-бензокса1 золил)-5-(2-хинолинил)-имидакарбоцианин йодида. Аналогично примеру 1 краситель получают из смеси 0,27 (0,00055 г/моль) йодэтилата 1-фенил-2-метил-5(2-хинолинил)бензимидазола и 0,23 г (0,0005 г/моль) 1-фенил-2-((з -фенилимидоэтилиден)-3-этил-5-(2-бензоксазолил) бензимидазолина в 6 мл пиридина и 0,11 r уксусного ангидрида. Выход 0,2 г (48,1%). Темно-красные кристаллы т.пл. 245247а Максимум поглощения в этиловом спирте 535 нм. Найдено,Ъ: И 9; 86, 9,97; J 14,87, 14,96. С4<Íyg И О. Вычислено, %: и 9, 84, J 14, 87. Пример 7. Получение 1,1 ! 3-трифенил-3 -этил-5-(2-бензоксаI t золил)-5-ацетилимидакарбоцианин перхлората. Аналогично примеру 1 краситель получают из смеси 0,14 г (0,00025 г/моль) 1-фенил-2- (P -имидоэтилиден) -3-этил-5- (2-бензоксазолил) бензимидазолина 0,1 r (0,00028 г/моль) 1,3-дифенил-2-метил-5-ацетилбензимидазолий хлорида, 5 мл безводного пиридина и 0,08 r уксусного ангидрида. Выход 0,05 r (25,1%). Темно-красный порошок, т.пл. 215216 0 Максимум поглощения в этиловом спирте 535 нм. Найдено.Ъ: И 8,75, 8,69; С1 4,35, 4, 30. С 4 Н 56 С Р Й О 6 Вычислено, %: N 8, 87; С1 4, 49. Пример 8. Получение 1,1-ди/ фенил-3-этил-3 -(-сульфонатопропил)-5-(2-бензотиазолил)-5 -этоксикарбонилимидакарбоцианинбетаин. ! Аналогично примеру 2 краситель получают из смеси 0,47 r (0,001 г/моль) 1-фенил-3-этил-2-(Pi --фенилимидоэти-. лиден) 1-фенил-3-этил-2-(f3 -фенилимидоэтилиден) -5-(2-бензотиазолил)бензимидазолина, 0,4 г (0,001 г/моль) 3 — (1-фенил-2-метил-5-этоксикарбонил-й-бензимидазолил) -лропан-1-сульфоната в 15 мл димегилсульфоксида . и 5 мл пиридина. Выход 0,25 r (32,1%). Красный порошок т.пл. 200-201 Максимум поглощения в этиловом спирте 530 нм. Найдено,Ъ: и 8,70, 8,65; S 8,16, 8,14. С 44 НУ И5 05 52. Вычислено, Ъ: N8,,92, S8,,17. 10 Пример 9. Получение 1-глеt 1 тил-1-фенил-3-этил-3 †(g -сульфонатопропил)-5-(2-бензоксазолил)-5-этоксикарбонилимидакарбоцианин бетаина. 15 I Аналогично примеру 2 краситель получают из смеси 0,4 г (0,001 г/моль) 1-метил-3-этил-2-((5 -фенилимидаэтилиден)-5-(2-бензоксазолил) бензими0 дазолина и 0,4 г (0,001 г/моль) 3-(1-фенил-2-метил-5-этоксикарбонил-N-бензимидазолил) пропан-1-сульфоната в 17 мл диметилсульфоксида Э 7 мл пиридина и 0,1 r (0,001 г/моль) уксусного ангидрида. Выход 0,1 r (14,2%). Темно-красные кристаллы, т.пл. 324325 Максимум поглощения в этиловом спирте 522 нм. Найдено,Ъ: N 9,75, 9,61, S 8,92, 8,89. С44 Н39 й505 2 Вычислено,Ъ: и 9,97; 5 9,10. Пример 10. Получение 1,1 35 -дифенил-3-этил-3 †(g -сульфонатопропил)-5-(2-бензотиазолил)-5-хлоримидакарбоцианин-бетаина. Аналогично примеру 2 краситель 40 получают из смеси 0,47 г (0,001 г/моль) 1-фенил-3-этил-2(Р -фенилимидоэтилиден)-5-(2-бензотиазолил) бензимидазолина и 0,36 r (0,001 г/моль) 3-(1-фенил-2-метил-5-хлор-й-бензими45 дазолио)-пропан-1-сульфоната в 18 мл диметилсульфоксида, 5 мл пиридина и 0,1 r (0,001 г/моль) уксусного ангидрида. Выход 0,2 г (28,2%). Темно-красные кристаллы, т.пл. 2202220 Максимум поглощения в этиловом спирте 530 нм. Найдено,%: и 9,20, 9,17; S 8,79, 8,90; С1 4,69, 4,57. С 44 Н 54 С ХИ 03 4. Вычислено,%: N 9,71, 5 8,62," С1 4,84. Сенсибилизаторы строения 1 вводят в галогенсеребряную эмульсию перед поливом в виде 3-10 < молярных спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект спектральной сенснбилизации ,крупнозернистой эмульсии составляет 96-192 ° 10 г/моль галогенида серебра. 979456 Фотографические характеристики слоев, полученные с использованием красителей 1 приведены в таблице. Фотослои получают на бромидосеребряной аммиачной крупнозернистой эмульсии (O = 1,0-1,1 мкм с рВг = 2,4-2,6). Пример 11 (аналог). В 1 л крупнозернистой аммиачной бромидосеребряной эмульсии (3% моль Я Э) вводя спиртовой раствор спектрального сенсибилизатора 1,1 -дифенил-3,3 -диэтил-5-5 -ди-(2-бензотиазолил) иглидакарбоцианин-иодида в количестве соответствующем 128 10 г/моль, галогенида серебра. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в течение 20-30 мин в термостате при 38-40@С и наносят на пластинки или пленку. Высушенные эмульсионные слои подвергают сенситометрическим испытаниям на сенситометре ФСР-41. .Слои экспонируют за светофильт« ром ЖС-18. Светочувствительность слоев (Б) определяют по критериальной плотности Д-О, 85 над плотностью вуали (До) .. Получают фотохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм, свойства которого приведены в таблице. Пример 12. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 1 в количестве соответствующем 126 ° 10 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматинеский фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм. П р и м Е р 13. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 2 в количестве соответствующем 128 10 бг/моль галогенида серебра. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм. Пример 14. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 3 в количестве соот. ветствующем 192 10 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 575 нм. Пример 15.. Аналогично примеру 11 в I л эмульсии вводят спирто вый раствор спектрального сенсибилизатора примера 4 в количестве соответствующем 192 ° 10 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилиэации 580 нм. 15 30 ции 580 нм. З5 Пример 20. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 9 в количестве, соответствующем 128 ° 10 6 r/ìoëü 40 галогенида серебра. Получают ортохроматический фото45 Пример 16. Аналогично при,меру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 5 в количестве соответствующем 128 ° 10 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроглатический фотоматериал с максимумом 580 нм. Пример 17. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 6 в количестве, соответствующем 128 ° 10 г/моль галогенида.серебра. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилиэации 570 нм. Пример 18. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 7 в количестве, соответствующем 96 10 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм. Пример 19. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилиэатора примера 8 в количестве, соответствующем 192 10 6 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматический фоfo материал с максимумом сенсибилизаматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм. Пример 21. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 10 в количестве, соответствующем 192 ° 10 6 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм. В таблице приведены величины относительной чувствительности S О, 85 (за 100% принята светочувствительность слоя, сенсибилизированного красителем-аналогом). Как следует из данных таблицы, красители, согласно изобретению, обуславливают более высокий уровень светочувствительности, чем красительаналог, на 10-35%, с меньшими значениями плотности вуали фотослоев.,10 979456 I 1 O 1 C(1 1 (3 а-! iA (Ч «с! Ч с с с О О О Ю iA г! N СЧ СЧ с с с О О О (Ч (Ч Ю N СЧ СЧ с с с О О О О Ю С Ъ «Ч с с О О CO бР %-« 1 «л Ium )«с ! О О О О О О ОЪ О О Ф iA iA О Г Ъ еЧ A М М N т а-! а-! гЧ ч-! а-! «-! а-4 «-1 «-! тЧ Л ч-! О О О 3Л О О О О О О О CO OO Ф W «О CO !с W «О W ОЪ Ul iA iA iA iA ОЪ ОЪ iA iA iA IA оох 1 Х Х 1 <бЭ!б I KOm 1! ««Ъ I i«I О О И И «1Ъ «" «4 С4 х х v v «4 1 «4 Х и Ь ж М х х х х х х Ф! С 4 С1 «4 M C4 О 0 0 0 0 0 1 1 1 i 1!I О И Ф! Ц1 Х Х «Ч v v u ь ь ь с м х х х х х CY M «Ч ««« 4 u v u v v М Х Х «v « 4 u u 1 ! т I «c 1 1 1 1 1 - — — — 4 М In Ь х х х х х 0 1О 1ф 0 Ф 0 О 0 О О ь ь х х v u ЦЪ Х Х сА О О х u v u м ъ Ь Ь LA х х х х х х х х «! х М о A «ч О О О Х О u v u u u uru u u v 1 ! 1 ь Х 1 M и в О v О, u Ф 1 1 1 1 1 — — — — — 1 И И О И О О О И О IA эа I о I Э! !!! Х. ««(Ч (1Ъ М iA С! !сс О7 С1Ъ Г 1 I 1 1 1 еО 1 I 1 I 1;ь 1 1 1 1 1 1 1 I —— Ъ I 1 1 I ! A Р «Ч ж Н— Э 0) 1 вам ЯМ! Ц 1 1 РЪ Ul с с« Ъ iA Л 1 1! аа 1 Э и О О <бЦИ хgx Н3Х ОМХ (1Ъ I l6 , g Э !с (ЮМО 1 ЦlD ! III ф о ! х Х Н О с s Ж 1 1 Н Э Э Х X I 1 Ц X с Х О О х и g х СЧ 979456 Формула изобретения Сос авитель А. Молин Редактор Г. Гербер Техред Т.Фанта Корректор и. Кос та Тираж 661 Подписное ВНИИПО Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 9277/7 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1!мидакарбоцианиновые красители эбцей формулЫ Rg Я где У вЂ” кислород, сера; Х; анион, 3, С10»,  — 2-бензоксазолил, 4-метилтиазолил, 2-хинолинил, СОСН3, СООС>Йg хлор; ">", - CH, С Н, или С Н, R » Rg СН, СаН, Н - или (СН2 ) БО, в качестве спектральных сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных эмульсий. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Венкатараман. Химия синтетических красителей. Т. 1У, Л., "Хи10 мия", 1976. 2. Авторское свидетельство СССР Р 148719, кл. 5 03 g, 1961 (прототип).
