Способ получения алкандиолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 981309

Союз Советских

Сециапистичесиих

Республик (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15. 05. 81 (21) 3304087/23-04

{51)M. Кл.

C 07 С 31/20

С 07 С 29/10 с присоединением заявки № (23)Приоритет

1Ьеуднрстинньй клмнтат

С СР ае делам нзабретеннй н етнрытнй

ОпУбликовано 15.12. 82. Бюллетень № 46 (53) УЙК 547.422. .07(088.8 1

Дата опубликования описания 19.12.82

Ф (Л.И. Бобылева, М.И. Фарберов, Б.Н, Бобылев„:";

В.И. Бавика и M.Ê. Островский :;:: . -..-:л ... (72) Авторы изобретения г

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНДИОЛОВ

Изобретение относится к усовер-. шенствованным способам получения алкандиолов, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов полимеров, компонентов алкидных . смол, поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения алкандиолов путем гидрирования узких фракций эфиров дикарбоновых или оксикарбоновых кислот при 260-290 С и, давлении 100-300 атм в присутствии медно-хромового катализатора. Выход целевых продуктов 76-803 (!).

Недостатком способа является невысокий выход целевых продуктов (7688 ) .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения алкандиолов путем гидо ролиза окисей алкенов при 250-290 С, 2о давлении 5-10 атм в присутствии в качестве катализатора солей щелочных металлов и моно- или дикарбоновых кислот в среде ацетона при весовом соотношении ацетон: окись алкена, равном 0,5-2:1, с пооледующим выделением целевых продуктов разгонкой.

Выход целевых продуктов 93-1001 (2 ).

Однако данный способ технологически сложен, вследствие повышенных энергозатрат на проведение процесса (температура проведения процесса

250-290 С, давление 5- 10 атм). Кро-. ме того, при высоких температурах соли дикарбоновых кислот в воде частично гидролизуются в дикарбоновые кислоты, которые переходят в органическую фазу и безвозвратно теряются, поэтому водный раствор солей дикарбоновых кислот приходится, использовать в процессе однократно или неполностью возвращать в реактор. Присутствие же дикарбоновых кислот в гликолях усложняет технблогию их очистки и снижает качество целевого продукта, Цель изобретения — упрощение процесса:

981309

Пример 1. В трубчатый змеевиковый реактор непрерывного действия подают 950, 1 г/ч смеси, содержащей

100 г/ч окиси декадецена-1 (10,5 мас.4); О, 1 r/÷ серной кислоты (0,01 мас.r), 800 г/ч ацетона (84,24 мас.i), 50 r/÷ воды 5,25 мас..4) При 150 С реакцию проводят 15 мин, при этом конверсия оки" си составляет 99,5i. В продуктах реакции содержится 10,7.мас.3 кета45 лей и 2,2 мас.4 1,2-декадекандиола, Продукты. реакции подвергают непрерывной ректификации в колонне с 10 тарелками при давлении 6 атм, флегмовом числе 1, температуре низа коо лонны 160 С. При этом одновременно происходит гидролиз кеталей в 1,2-декадекандиол. В дистиллат отбирают

825 г/ч ацетона с концентрацией

97 мас.3 (остальное вода). Эту смесь непрерывно возвращают в реактор.

Нижний продукт колонны расслаивается на водно-кислотную фазу в количе.3

Поставленная цель достигается способом получения алкандиолов, путем двустадийного гидролиза окисей алкенов при температуре на первой стадии 90-150 С в среде ацетона в присутствии в качестве катализатора водного раствора кислоты, выбранной иэ группы: серная, фосфорная, щавелевая, хлорная, п-толуолсульфокислота, с получением смеси кеталей ацетона 10 и диолов, которую гидролизуют на второй стадии при температуре 100-160 С о с одновременным выводом ацетона из системы дистилляцией.

Отличительными признаками способа являются двустадийное проведение гидролиэа окисей алкенов при температуре на первой стадии 90- l50 С в присутствии в. качестве катализато ра водного раствора кислоты, вы;бранной из группы: серная, фосфорная, щавелевая, хлорная, и-толуолсульфокислота с получением смеси кеталей ацетона и диолов, которую гид" ролизуют на второй стадии при тем- 25 пературе 100- 160 С с одновременным выводом ацетона из системы дистилляцией.

Использование заявляемого предложения позволяет упростить способ

30 получения алкандиолов за счет снижения энергозатрат на проведение процесса (температура проведения процесса гидролиза 90-160 С).

4 стве 18 г/ч содержание серной кислоты 0,59 мас.l), которая возвращается в реактор синтеза кеталей и органическую фазу 1,2-декадекандиола в количестве 108, 1 г/ч с содержанием основного веществе около 98 мас.Ф.

Пример 2. В трубчатьtA змеевиковый реактор непрерывно подают смесь в количестве 950, 1 г/ч, содержащую 100 r/÷ окиси декадецена-1 (10,5 мас.4), 9-5 г/ч щавелевой кислоты (1,0 мас.3), 740,6 r/÷ ацетона (77,9 мас..3), 100 г/ч воды (10, 5 мас.3)

При 90 С и времени реакции 20 мин конверсия окиси составляет- 993.

В продуктах реакции содержится

11,3 мас.3 кеталей и. 1, 1 мас.3 1,2-декадекандиола. Продукты реакции непрерывно подают в ректификационную колонну с 10 тарелками при давлении атм, флегмовом числе 0,5, температуре низа,колонны 102 С. В дистиллат

О отбирают 771,6 ч/г ацетона с концентрацией 96,0 мас.3 (остальное вода).

Эту смесь непрерывно возвращают в реактор. Нижний продукт колонны расслаивается на водно-кислотную фазу с содержанием щавелевой кислоты

13,7 мас.3 в количестве 69 5 r/ч ее возвращают в реактор и органическую фазу - диолов в количестве 109 г/ч с концентрацией диолов около 97 мас. 3.

В таблице приведены данные проведения опытов,N 3-9.

Пример ы 3-9. В автоклав емкостью 1500 мл загружают 1000 r смеси, содержащей окись, ацетон и воду и кислоту в соответствии с составом, приведенным в таблице. Автоклав нагревают до 105 С и при перемешивании о проводят реакцию 20-30 мин. Затем из продуктов реакции ректификацией на колонне с 10 тарелками выделяют при температуре верха 58 С весь загруженный ацетон с содержанием воды

4-7 мас.3. Ацетон снова используют для загрузки в реактор. Нижний продукт в процессе ректификации интенсивно перемешивают и выдерживают в кубе колонны при 110 С 30 мин, затем разделяют отстаиванием на водно-кислотную фазу, содержащую почти всю загруженную в реактор кислоту, и органическую фазу — диолов, которые отмывают при 70 С от неоольших количеств кислоты. Диолы после отмывки содержат до 95-98 мас.Ж целевого продукта. Водно-кислотную фазу снова используют для загрузки в реактор.

981309

Селективность мол.ь

Кислота

Пример, N

Кон вер сия, Окись окись ацетон вода кислот

20 40"- 39 1,0 99,9 99,8

l3 4 52 5 43 6 0 5 99 7 99 9

2, 3-Эпоксидекан

1,2-Эпоксиоктан

Окись циклододецена

10 40,95 49 0 05 100

100

1, 2-Эпо кси ге ксадекан

10 59,85 30 0,l5 99,5 99,5

Смесь окисей:

10 мас,3 2,44триметилпентена-2;

90 мас. Ф 2,4,4триметилпентена-1 и-толуолсульфокислота

12 46 40,5 1,5 100 99 0, 8 30,8 60 1,2 99,5 98,0

10 45,5 42 2,5 100 96 5

Пример 10. В реактор с мешалкой загружают 1000 r- смеси состава, мас.3: 1,2-эпоксипропан 15; ацетон

25,95; вода 59; серная кислота 0,05.

При температуре в реакторе 100 С и времени реакции 15 мин конверсия окиси составляет 100 . Продукты реакции после нейтрализации натриевой щелочью до рН 7 подвергают разделению ректи35 фикацией на колонне с 15,тарелками.

При температуре верха 58 С отделяют ацетон с концентрацией 96 мас.3 (остальное вода) в количестве 270 г, за4О тем выделяют воду при температуре

° в кубе 110 С и под вакуумом 191 -r пропиленгликоля (содержание гликоля

993). Выход пропиленгликоля составляет 97 мол.4.

Пример 11. В реактор с мешал«45 кой загружают 1000 r смеси состава, мас.3: 1,2-эпоксипропан 10; ацетон 15; вода 74,9; ортофосфорная кислота О, 1. При температуре в реакторе

100 С и времени реакции 15 мин.коно версия окиси составляет 1001. Продукты реакции после нейтрализации натриевой щелочью до рН 7 подвергают равделению ректификацией на колонне с 15 тарелками. При температуре верха

58 С отделяют ацетон с концентрацией

ВНИИПИ Заказ 9618/34

Филиал ППП "Патент", r. Ужг

8 1, 2-Эпокси гептан

9 1,2-Эпоксидодекан

Состав исходной смеси, мас А

96 мас.l (остальное вода) в количестве 156,3 г, затем выделяют воду при темйературе в кубе 110 С и под вакуумом 124,5 г пропиленгликоля (содержание гликоля 99 мас.Ц . Выход пропиленгликоля 95 мол.3. формула изобретения

Способ получения алкандиолов путем гидролиза окисей алконов при повышенной температуре в присутствии катализатора в среде ацетона, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в две стадии при температуре о на первой стадии 90-150 С в присутствии в качестве катализатора водного раствора кислоты, выбранной из группы: серная, фосфорная, щавелевая, хлорная„ п-толуолсульфокислота, с получением смеси кеталей ацетона и диолов, которую гидролизуют на втоо рой стадии при температуре 100-160 С с одновременным выводом ацетона из системы дистилляцией.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Авторское свидетельство СССР и 281444, кл. С 07 С 31/20, 26.05.69.

2. Патент СССР N 563117, кл. C 07 С 31/20, 16, 11. 73 (прототий).

Тираж 445 Подписное ород, ул, Проектная.,