Способ получения ди-с @ -с @ -алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кислоты

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ, СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтсник

Социал исти чвсиии

Республик

< и 981310 (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 14. 05. 81 (21) 3314392/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.82. Бюллетень № 46 (5! )М. Кл.

С 07 С 69/606

С 07 С 67/08

3Ъеударатваннвй камитет

СССР ае делам изобретений и открытий (53) УДК 547.462.. 8, 26, 07 (088. 8) Дата опубликования описания 19.12.82

Н.С. Зефиров, В.В. Жданкин, В.Н, . Кирин, (72) Авторы изобретения н и Н И Юрьева : /

Х

Московский ордена Ленина, ордена .,Октябрьской"Ревалюции и ордена Трудового Красного Знамени гйоудууСтвен ый университет им. И.В . Ломоносова (21) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-С,-Се-.ÀËÊÈËÎBÛÕ

ЭФИРОВ АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение. относится к усовершенствованному способу получения ди-С -C>-алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кислоты, которые находят широкое Применение как полупродукты

5 в синтезе биологически активных веществ и лекарственных средств.и производятся в промышленности.

Известен способ получения диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты кипячением монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с 2 массовыми частями концентрированной серной кислоты и 4 массовыми частями метанола 1 1 ).

15 . Известен способ получения димвтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты кипячением монокалиевой соли ацетилендикарбоновой. кислоты с большим избытком метанола и серной кис- 2ц лоты с последующей экстракцией, промыванием водой и перегонкой в вакууме. Выход целевого продукта составляет 333 12 g.

Известен способ получения диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Смесь монокалиевой .соли ацетилейдикарбоновой кислоты с большим избытком метанола и серной кис° лоты перемешивают при 40 С в течение трех дней. После этого смесь концентрируют в вакууме, выливают в ледяную .воду и экстрагируют бензолом.

Экстракт после тщательной промывки насыщенным раствором бикарбоната натрия и высушивания подвергают фракционной. перегонке в вакууме. Выход целевого продукта не превышает 543, причем продукт имеет низкое качество (перегоняется в широком интервале температур и содержит значительное количество примесей, частично выпадающих в осадок при хранении) 1 31.

Известен также способ получения диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты кипячением монокалиевой соли указанной кислоты с двойным молярным количеством эфирата трех3 98131 фтористого бора и десятикратным молярным количеством метанола с последующей обработкой раствором карбоната натрия, экстрацией эфиром и перегонкой в вакууме; выход целевого продукта составляет 543 $4$.

Недостатки всех перечисленных способов " низкий выход целевого продукта, высокая загрязненность его побочными продуктами и использование боль- 10 ших избытков реагентов или дорогостоящих исходных веществ.

Наиболее близким к изобретению решением поставленной технической задачи является способ получения ди- 15 метилового или диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты взаимодействием монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с большим избытком метанола или этанола и серной кислоты, Иолярное соотношение монокалиевая соль ацетилендикарбоновой кислоты: метанол : серная кислота равно 1:19:3,1. Реакционную смесь выдерживают 96 ч при комнатной температуре, периодически встряхивая.

Затем жидкость декантируют, остаток промывают водой, жидкости смешивают и многократно экстрагируют большим количеством эфира. Экстаркт промы- 30 вают водой, раствором бикарбоната натрия, еще раз водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта не превышает 353. В случае взаимодействия монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с абсолютным этанолом в присутствии серной кислоты по этому способу получают диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты с выхо- ., дом 51-533 15).

Недостатками данного способа являются низкий выход целевых продуктов, наличие в них трудно отделяемых примесей и использование для синтеза большого избытка метанола и катализатора, а также длительность процесса, что существенно усложняет технологию процесса.

Цель изобретения - увеличение вы-

: 50 хода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что ди-С,1-С -алкиловые эфиры ацети лендикарбоновой кислоты получают взаимодействием щелочно-металлических солей ацетилендикарбоновой кислоты с С -С -алканолом в присутст0 4 вии серной кислоты, а отличительной особенностью является проведение процесса при кипячении в хлороформе при молярном отношении щелоино-металлическая соль ацетилендикарбоновой кислоты : С -С -алканол: серная кислота, равном 1:7,0-8,5:2,4-2,9.

Выход целевого продукта составляет

75-90/. По данным ГЖХ, а также спектров ПМР и ИК вещество индивидуально и примесей не содержит. Упрощение технологии заключается в снижении количества исходных реагентов и простоте выделения целевого продукта, Неожиданное увеличение выхода и повышение качества целевого продукта обусловлено в первую очередь применением гидрофобного растворителя, в результате чего образующаяся при реакции вода отделяется от реакционной смеси, при этом равновесие сдвигается в сторону образования целевого продукта.

fl р и м е р 1 (по прототипу).

Смесь 100 г (0,66 моля) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 400 r (510 мл, 12,5 молей) метанола

I и 200 г (111 мл; 2,04 моля) концентрированной серной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение 96 ч, время от времени встряхивая круговым движением. Жидкость декантируют, осадок промывают 500 мл воды, жидкости смешивают, экстрагируют эфиром 15х500 мл). Экстракт промывают водой (200 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (150 мл) .и опять водой (200 мл) и сушат над хлористым кальцием. Эфир отгоняют на паровой бане, остаток перегоняют в вакууме. Получают диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты с выходом 32 г (353); температура кипения 94-98 С (19 мм), Щ) и р. 1,4444. По данным ГЖХ полученный образец содержит 5-73 примесей.

Пример 2. К смеси 61,5 r (0,4 моля) монокалиевой соли ацетилен-дикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа и 120 мл (3 моля) метанола прибавляют 50 мл (0,96 мол)

98io»ной серной кислоты,и смесь кипятят 2,5 ч. Нижний слой отделяют, промывают водой (3 250 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (2 200 мл), фильтруют через слой сульфата натрия и упаривают. Остаток перегоняют в вакууме и получают 51 г

1. Е. Bandrovski Вез.йене Beitrage кш Kenntiss der Acetylendicarbonsaure, СЬев. Ber., 1882, 15, 2694. ,2. Т. Curtins, 1фdrazide und Azide

organisen;Sauren, J.Prac. (hem., 1915, 91, 66.

3. A. Arai, I. Ichikizaki KobayaIshi Rigaku Kenkyushu Hokoku, 1963, 13;

1-2, 52.

4. R.К. Kadaba А Convenient me,thod of esterification of unsaturated organiñ acids using à boron

trifluoride etherate aIcogo1 reagent, Syntheses, 1971,, 6, 316.

5. Е.Н. Huntress и др. Dimethyl

:acetylenedicarboxylate 0rg. Syntheses., 1952, 32, 55 (прототип).

5 9813 (903) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура кипения 90,5-91ОC (15 мм), пр 1,4473.

{l р и м е р 3. К смеси 63,2 r (0,4 моля) динатриевой соли ацети- 5 лендикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа и 120 мл (3 .моля) метанола прибавляют 60 мл (1,1 моль) 983-ной серной кислоты, После переработки, аналогичной примеру 2, получают 43 r (753) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура плавления 90-91ос (15 мм).

ll р и м е р 4. К смеси 61 5 г (0,4 моля) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа,,15,6 г {3,4 молл) этанола прибавляют 50 мл (0,96 моля)

983-ной серной кислоты. После обработ-, ки, аналогичной примеру 2, получают

54 г (803) диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура кипения 96-98 С (8 мм), n >, 1,4402.

Пример 5. К смеси 61 5 г (0,4 молл) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа и 112 (2,8 мол) метанола прибавляют 50 мл (0,96 мол) 98 -ной серной кислоты и смесь кипятят 2,5 ч.

После обработки, аналогичной приме- ЗО ру 2, получают 47 г (833) диметилового,эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура кипения 90-91 С (1.5 мм) ° формула изобретения

Способ получения ди-С -С -алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кис10 6 1 лоты .взаимодействием щелочно-металлических солей ацетилендикарбоновой кислоты с С -С -алк%нолом в присутстЯ. вии серной кислоты, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии его получения, процесс проводят при кипячении в хлороформе при молярном соотношении щелочно-металлическая соль ацетилендикарбоновой кислоты : С,1-С--алканол : серная кислота, равном 1:7,0-8,5:2,4-2,9.

Ю

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Составитель A. Артемов

«Редактор Т. Парфенова Техред А.Бабинец Корректор:Г 0гар

Заказ 9618/34 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. . 4/5 а а а а. д

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4