Способ получения алифатических дикарбоновых кислот
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ на основе соответствующего диэфира с использованием воды при нагревании с последующими выделением и кристаллиза-. циейкислоты.отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, обработку диэфираведуталифатической монокарбоновой кислотой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, в присутствии воды и минеральной кислоты при соотношении диэфир:монокарбоновая кислота:вода:минеральная кислота 11-27;28-216:0.6-306:1 при температуре 90-110% с одновременным выводом образующегося моноэфира из сферы реакции.
(Г9) (l I) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2496213/04 (22) 13.06.77 (46) 15.06.93. Бюл. М 22 (72) И.Я. Лубяницкий, С.M. Пастернак, АС. Наливайко и А.А. Ильиных (56) Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. М.: Госхимиздат, 1963, с. 515 — 516.
° Препаративная органическая химия/Под общей редакцией докт.хим.наук
Н.С. Вульфсона. M — Л.: "Химия", 1965, с. 554.
Гольденштейн Л.M., Фрейдлин Г.Н.
Журнал прикладной химии, т. 38, f4 18, с. .2538.
Авторское свидетельство СССР
М 265881, кл. С 07 С 55/20; 1965.
Изобретение относится к области химической. технологии, конкретно к способу получения .алифатических дикарбоновых кислот, являющихся ценным сырьем для производства красителей, стимуляторов роста сельскохозяйственных культур, а также пластификаторов.
Цель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта и в упрошении процесса.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения алифзтических дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до
10 атомов углерода, заключающимся в обработке соответствующего диэфира избытком алифзтической монокарбоновой кислоты, . содержащей от 1 до 3 атомов углерода, в присутствии воды и минеральной кислотм . при соотношении диэфир:монокзрбоновая кислота:вода:минеральная кислота 1127:28-216:0,6-306:1 при температуре 109(5()5 С 07 С 51/09, С 07 С 55/02, С 07 С 55/20 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ нз основе соответствующего диэфира с использованием воды при нагревании с последующими выделением и кристаллиза-. цией кислоты, отлича ющийся тем,что. с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, обработку диэфи ра ведут алифатической монокарбоновой кислотой, содержащей от
1 до 3 атомов углерода, в присутствии воды и минеральной кислоты при соотношении диэфир:монокарбоновая кислота:вода:минеральная кислота 11-27:28 — 216:0,6-306:1 при температуре 90-110ОС с одновременным выводом образующегося моноэфира из сферы реакции.
110 С с одновременным выводом образующегося моноэфира и с последующей кристаллизац целевого продукта. Выход Я кислоты составляет 77-97 .
Отличительными признаками процесса является проведение обработки диэфира ) избытком алифатической монокарбоновой Оф кислоты, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, в присутствйи воды и минеральной кислоты при соотношении диэфир:монокарбоновая кислота:вода:минеральная кислота
11-27:28-216:0,6-306:1, при температуре
100-1 10 С с одновременным выводом образующегося эфира, что позволяет повысить ф выход целевого продукта и упростить про- ь цесс.
В основу способа положена реакция переэтерификзции диалкиловых эфиров дикарбоновой кислоты монокзрбоновыми кислотами в присутствии незначительных (от 0,1 до 2 мас,7ь) количеств минеральных с
982317 кислот. используемых в качестве катализаторов. При этом монокарбоновая кислота служит реагентом и реакционной средой.
Использование этого приема делает предлагаемый способ более рациональным по . сравнению с гидролизом. Количество применяемой монокарбоновой кислоты в предлагаемом процессе составляет 2-8-кратный избыток против стехиометрического.
Добавка воды в реакционную смесь ускоряет процесс.
В табл. 1 приведены данные, характеризующие влияние воды на скорость реакции переэтерификации диметилсебацината уксусной кислотой в присутствии НИОз., Из табл. 1 видно, что максимальная скорость реакции наблюдается в интервале концентрации воды от веса монокарбоновой кислоты 28 — 70 мас. $, а скорость в точке максимума превышает скорость реакции в практически безводной среде при прочих равных условиях почти в 570 раз. .Реакцию можно проводить под атмосферным давлением при температуре, превышающей на 30 — 80 С температуру кипения образующегося в результате переэтерификации эфира монокарбоновой кислоты.
После завершения реакции реакционная смесь представляет собой раствор практически чистой дикарбоновой кислоты с водой, содержащей в неизменном виде минеральную кислоту, применявшуюся в качестве катализатора, В случае. получения кислот, имеющих небольшую растворимость в воде (например, себациновой), использование монокарбоновых кислот в качестве растворителя позволяет существенно усовершенствовать процесс выделения этих. кислот из реакционной смеси. Полученные дикарбоновые кислоты перекристаллизовывают известным способом иэ монокарбоновой кислоты, выделенные кристаллы (суспензия) нейтрализуют щелочными растворами, преимущественно аммиачной водой в соотношении
1 .1 (по весу), что позволяет в 5-7 раз уменьшить количество и ромы вных вод (диминерализованной воды). После нейтрализации достаточна однократная промывка кристаллов деминерзлизованной водой и сушка, при этом получают высококачественный продукт. Так, при сравнении качественных показателей (табл. 2) себациновой кислоты, . полученной гидролизом с последующей обработкой 10 47$-ной азотной кислотой при нагревании до 90-100 C и кристаллизацией (4) и кислотой, полученной по предлагаемому способу зцидолизом с последующей кристаллизацией из смеси вода-уксусная кислота,.очевидно их значительное улучшение. Предлагаемый способ позволяет существенно улучшить один из наиболее важных показателей качества — цветовое число(цвет расплава). Наличие окрашивающих примесей в полученном после ацидолиэа образце . характеризуется величиной <1 йодной шкалы в то время, как образец после гидролиза имеет окрашивающих примесей в 4 раза
10 больше. улучшены также показатели кислотного числа и перманганатной пробы.
Источником исходных диалкиловых эфиров для предлагаемого процесса в промышленных масштабах могут служить отхо15 ды ряда . производств: получения капролактама, адипиновой кислоты, окисления парафиновых углеводородов, переработки сланцев, озонирования кашалотового жира и др. В качестве отходов в этих произ20 водствах получаются смеси низших дикарбоновых кислот (щавелевой, глутаровой, янтарной, адипиновой).
В настоящее время смеси кислот, являющиеся отходами укаэанных выше производств, подвергаются уничтожению (сжигаются).
Однако эти кислоты (в виде смеси) известным способом (этерификацией метанолом) можно перевести в соответствующие
30 диметиловые эфиры и ректификацией смесь эфиров разделить на индивидуальные продукты.
Данные по мольному соотношению реагентов. Выход целевого продукта и температуры плавления приведены в табл. 3.
Пример 1. В реакционную колбу, как описано а примере 3, помещают 11,5 г диметилоаого эфира себзциновой кислоты, 11,6 r 987ь-ной уксусной кислоты (ч.),18,0 г
40 воды и О,З г 98 -ной азотной кислоты.
Смесь выдерживают 2 ч при температуре
100-102ОС, После обратного холодильника. в котором температуру воды поддерживают
58 С, сконденсировано 7,4 г метилацетата
45 (кип. 57,1 С). В полученной реакционной массе себациновой кислоты содержится
29,5$. Эфиры себациновой кислоты отсутствуют. Реакционный раствор для выделения из него себациновой кислоты медленно
50 охлаждают до 30 С, Выкристаллизовавшуюся себацин.овую кислоту перекристзллизовывают из 60 -ной уксусной кислоты.
После нейтрализации аммиачной водой. промывки выпавших кристаллов деминерзлизовзнной водой и сушки продукт имеет кислотное число 551 мг КОН/г (теоретическое 554,5 мг КОН/г) цвет расплава е единицах железо-кобальтовой шкалы <1.
Пример2. В реакционмую колбу, как описано в примере 3, помещают 17,4 г ди982317 метилового эфира адипиновой кислоты, 9,22.r муравьиной кислоты (rga, 99,7ф основного вещества), 4,8 г воды и 0.8 г 58$ной азотной кислоты. Смесь выдерживают
2 ч при температуре 100-101 С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают ЗЗ С, сконденсировано 12,0 r метилформиата. Получают в результате реакции раствор, который быстро затвердевает при охлаждении и содержит
72 мас. g адипиновой кислоты. Эфиры адипиновой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично. примеру 1 и перекристаллизовывак т из воды.
П р и и е р 3. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым термостатированной водой, температура которой выбирается с таким расчетом, чтобы обеспечить конденсацию всех реагентов. за исключением образующегося при реакции эфира монокарбоновой кислоты, помещают 14,6 г диметилового эфира янтарной кислоты, 9,22 г муравьиной кислоты (rga, 99,7 основного вещества), 8,4 т воды и 0,8 г 58 jL-ной азотной кислоты.
Смесь выдерживают 2 ч при температуре
100-105ОС. После обратного холодильника,. температуру воды в котором поддерживают
33ОС, сконденсировано 12 r метилформиата (т.кип. 32ОС). Полученный раствор содержит
56 мас.$ янтарной кислоты. Эфиры swapной кислоты в растворе отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично примеру 1 и кристалл изуют из воды.
Пример 4. В реакционную колбу для проведения реакции,.как описано в примере 1, помещают 23,0 r диметилового эфира себациновой кислоты, 48,0 r 98 -ной уксус. ной кислоты,32 r воды и 0,6 г концентрированной ()95.67) серной кислоты, Смесь выдерживают 3 ч при температуре 90-95ОС.
После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживали 58 С; сконденсировано 14,8 r метилацетата. Полученная реакционная масса содержит
22.5 себациновой кислоты. Эфиры себациновой кислоты отсутствуют.
Реакционную массу медленно охлаждают от 95 до 30 С. Выпавшие кристаллы себациновой кислоты отделяют. Температура плавления полученной себациновой кислоты 132,7-132,9 С. кислотное число 550 мгКОН/г. Себациновую кислоту перекристаллизовывают из 20 -ной уксусной кис- лоты, нейтрализуют, промывают водой, кислотное число 554 мг КОН/г, цвет расплава в единицах железо-кобальтовой шкалы
<1, т.пл. 133,0-133,2©C.
П р.и и е р 5. В реакционную колбу для провождения реакции, «ак описано в примере 3, помещают 16,0 г диметилового эфира глутаровой кислоты, 14,8 r пропионовой кислоты ("ч", содержание основного вещества 98 ), 8,8 воды и 0,4 r 57ф -ной азотной кислоты. Смесь выдерживают в течение 2 ч при температуре не выше 102 С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 80 С, сконденсировано 17,6 г метилпропионата(т.кип. 79,9 C).
10 В полученном растворе содержится только глутаровая кислота 58,5 мас.ф. Эфиры глутаровой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично примеру 1 и кристаллизуют из воды.
Пример 6. В реакционную колбу, для проведения реакции, как описано в примере 3, помещают 23,0 г диметилового эфира себациновой кислоты, 48,0 г ледяной уксусной кислоты $99,8 ), 0.8 r концентрирован20 ной (95,6 $) серной кислоты .. Смесь выдерживают 4 ч при температуре 110 С.
После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 58ОС, сконденсировано 14,8 r метилацетата. К
25 полученной реакционной массе содержание себациновой кислоты составляет 38 мас. . Эфиры себациновой кислоты отсутствуют.
Реакционный раствор медленно охлаж30 дают от 100 до 30 С. Выделенная себациновая кислота имеет температуру плавления
132,7 — 132,9 С, кислотное число 550 мг .
КОН/г, затем ее перекристаллиэовывают из
80 -ной уксусной кислоты. После нейтрали35 эации, промывки выпавших кристаллов водой и сушки готовый продукт имеет кислотное число 554 мгКОН/г, цвет расплава по железо-кобальтовой шкале <1, т.пл.
132,8-133,0 С.
40 П р и и е о 7. В реакционную колбу для проведения реакции, как описано в примере 3, помещают 17,4 г диметилового эфира адипиновой кислоты, 14,8 r пропионовой кислоты ("ч" 98 основного вещества), 0,4 г
45 58 -ной азотной кислоты и 4,8 г воды.
Смесь выдерживают 3 ч при температуре
102-104 С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают
80 С, сконденсировано 17,6 г метилпропио50 ната. В полученной твердой реакционной массе найдено 73,7 мас. $ адипиновой кислоты. Эфиры адипиновой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют и перекристаллиэовывают из воды.
55 Пример 8. В реакционную колбу, как описано в примере 3, помещают 230,0 г диметилового эфира себациновой кислоты, 240,0 г уксусной кислоты (концентрация 98 мас. fo), 1ОЗ,О г дистиллированной воды и 25 г 57$-ной азотной кислоты в качестве ката982317
Табл ица1
Зависимость Кэфф..скорости ацидолиза диметилсебацината от количества воды (катализатор HN0z-2 мас. температура 100 С) Табл ица2
Способ получения
Показатель гидролиз (4) по предлагаемому способу
Белое кристаллическое веще.- Белое кристаллическое вещеВнешний вид ство
Не ниже 134 С ство
133,5-134 С
554
Температура плавления, С
Кислотное число, мг КОН/r
Не ниже 550
Перманганатная проба, мг we/г
0.001
0,015
Цвет расплава по водной.шкале
Не более 4 лизатора. Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100 С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 58 С, сконденсировано
143,0 r метилацетата (т.кип. 57 С). Вес полученной реакционной массы 454,0 г. Исходный диметилсебацинат отсутствует.
Содержание себациновой кислоты 44,4 мас. . Из этой массы выделена себациновая кислота. Перекристаллизована из
60 -ной уксусной кислоты. Вес сухой кислоты 192,5 r (95,3 от теории), кислотное число 554,0 мг КОН/r, температура плавления 133,5-134,0 С, цвет расплава по иодной шкале 1. Содержание себациновой кислоты в маточнике и промывных водах
9,5 r.
fl р и м е р 9. В реакционную колбу для проведения реакции, как описано в примере
3, помещают 25,8 г диметилового эфира додекандикарбоновой кислоты, 48,0 г уксусной
5 кислоты (концентрация 98 мас. ), 18,0 г дистиллированной воды и 2,5 г 57 -ной азотной . кислоты в качестве катализатора. Смесь вы. держивают 2 ч при температуре 97-100 С.
После обратного холодильника, темпе10 ратуру воды в котором поддерживают 58 С, сконденсировано 14.3 г метилацетата (кип.
57 С). Вес полученной реакционной массы
80,0 r. Исходный диметиловый эфир додекандикарбоновой кислоты отсутствует. Вы15 делено сухой додекандикарбоновой кислоты:И,9 с (95 мас. от теории), т,пл.
128,2 — 128,8ОС.
982317
Таблица3
Ацидолиз диметиловых эфиров дикарбоновых кислот
t, С реакции
Загружено в молях
Со- Судерж. хих
Температура плавл.,оС
Выпримера с ход диэфир кис-. катализавода дикри-. от теории, мас. лота карб. стал., тор (миной к-ты, г массы,г нер.кта) 10,10
14,56
0,003
14,6
Составитель И.Лубяницкий
Редактор О.Филиппова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор И.Шулла.Заказ 2372 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101
3
5
0,05
0,10
0,10
0.10
0,10
0,10
0,10
0,193
0,200
0,200
0,800
0,200
0,800
0,200
0,285
0,485
1,777
0,498
0,002
0,276
0,004
0,007
0,007
0,005
0,003
0.003
100-102
100-101
100-105
90-95
102
102-104
Получено реакцион34,0
20,2
21,0
88,8
22,6
57,0
19,8
11,76
20,0
13,2
20,2
9,55.
13,10
11,00
18.,95
10,2
19,62
13,80
132,5-133,4
150,5-151,0
184-184,5
133-133,2
96,5-97,5
132,8-133,0
150,5-151
95,0
90,0
93,5
95,0 .77,2
97,2
94,5
