Способ спектрального анализа металлов и сплавов

 

Союз Советсиик

Социвлистическив

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>987482 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25. 03 ° 81(21) 3263924/18-25 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

f53) М. Кл.з

6 01 и 21/67

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий таз) УДК 543. 42 (088.8) Опубликовано 07.01.83. Бюллетень ¹ 1

Дата опубликования описания 07.01.83

Н.С.Бодни, A.Ã.Æèãëèíñêèé и A.À.Kàëìàêîâ (72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудово о

Красного Знамени государственный университет нм. A.À.Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ

И СПЛАВОВ

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при количественном спектральном анализе металлов и сплавов в авиационной, металлургической, машиностроительной,автомобилестроительной и судостроительной промышленностях.

Известны способы спектрального анализа, в которых для повышения точности результатов применяется коррекция результатов измерения относительной интенсивности линий аналитической пары путем привлечения дополнительной информации о условиях в разряде, например метод парной корреляции между величиной аналитического сигнала и относительной интенcHBBocTb10 линий фикспары, контролирующей процесс возбуждения атомов в искровом источнике света t.1 1.

Недостатком известных способов является то, что в них учитывается влияние только одного процессапроцесса возбуждения, в то время как наибольшую погрешность в результаты вносят вариации процесса массопереноса пробы в разряде. Поэтому известные способы не обеспечивают достаточную точность анализа.

Наиболее близким к изобретению является способ спектрального анализа металлов и сплавов, заключающийся в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар,контролирующих массоперенос и возбуждение в разрядее и последующей коррекции результатов анализа методом множественной корреляции 2 ).

Недостатком данного способа является ограниченность его использования только для анализа порошко-. вых материалов и невозможность применения для анализа металлов и сплавов бвэ предварительного переведения их в порошок. В случае, когда пробы являются порошковыми, вве20 дение двух дополнительных элементов образующих фикспару для контроля эа процессом массопереноса,.легко достигается путем смешивания исследуемой.пробы с добавкой. При анализе компактных образцов, какими являются металлы и сплавы, введение допол-, нительных элементов непосредственно в металлическую пробу затруднительно, так как требует значительных усилий, связанных с расплавлением образца и т.д.

987482

Целью изобретения является упрощение анализа металлов и сплавов за счет обеспечения условий проведения корреляционного анализа на поверхности металлов и сплавов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу спектрального анализа металлов и сплавов, заключающемуся в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар, кон- 0 тролирующих массоперенос и возбуждение в разряде, и последующей коррекции результатов анализа методом множественной корреляции, предварительно осуществляют поражение поверхности образца электрическим разрядом, затем на поверхность анализируемого образца наносят слой вещества, толщина которого равна половине глубины поражения образца разрядом и содержащего постоянные концентрации элементов, образующих фикспары.

В настоящее время является очевидным, что существующее несоответствие между высоким уровнем совре-. менных аппаратурных разработок и 25 точностью спектроаналитических методов вызвано нестабильностью газоразрядных источников света. Так, например, несмотря на малую величину инструментальных погрешностей кван- 30 тометров с управляемыми генераторами

0,6-0,7Ъ случайные погрешности анализа составляют для сталей 1,5-2,5Ъ, а при анализе цветных сплавов 2,05,0%. 35

Одним из путей уменьшения погрешностей анализа является корреляционный подход, заключающийся в привлечении дополнительной информации о процессах в источнике света и кор- g() рекции с ее помощью результатов анализа. Процессами, которые окаэываютнеибольшее влияние на изменение интенсивностей спектральных линий в источнике света, являются процессы массопереноса и возбуждения. Для воэможности учета их влияния необходимы параметры, контролирующие их изменение. В качестве параметра, следящего за изменением процесса массопереноса, может быть использована относительная интенсивность линий фикспары у„, образуемой двумя элементами с различной упругостью паров. В качестве параметра, контролирующего процесс возбуждения атомов в источнике света, можно использовать отношение интенсивностей линий одного элемента — фикспару

Элементы, входящие в фикспары р., и "г,, должны быть во всех стандарт- щ ных образцах и анализируемых образцах и пробах при постоянной концентрации. Ясно, что при анализах металлов и сплавов этому условию трудно удовлетворить, так как в них мо- 6 жт Уже не быть ни одного элемента при постоянной концентрации, не говоря уже о двух и более. Кроме того, эти элементы должны поступать в разряд одновременно с анализируемыми элементами и из одного и того же места образца.

Удовлетворить этим условиям можно следующим путем. Перед проведением анализа на поверхность анализируемого образца наносят слой вещества, содержащего эти элементы.

Толщина слоя должна быть меньше глубины поражения образца разрядом, тогда эти элементы и вещество образца будут, поступать одновременно. Методы нанесения слоя вещества могут быть различными. Одним из вариантов является метод электроискрового переноса.

Как известно, условия спектраль-! ного определения различных элементов в различных пробах индивидуальны.

Различны и чувствительности аналитических линий. Поэтому в спектральном анализе, как известно, при разработке методик анализа разных образцов заново проводится поиск оптимальных условий. При корреляционном спектральном анализе металлов с помощью тонкой пленки, наносимой на образец, все происходит аналогично. A именно, при разработке новой методики предварительно осуществляют поражение поверхности образца, затем на образец наносится слой, толщина которого примерно равна половине глубины поражения образца разрядом. После чего толщина слоя может экспериментально уточниться, Оказывается, что корреляционные связи с увеличением толщины слоя t становятся несколько сильнее, но увеличению препятствует сопутствующее этому уменьшение яркости спектра образца, покрытого слоем. Условия в источнике при корреляционном анализе те же, что и при обычном анализе °

При оптимальном подборе фикспар г„ и у, контролирующих процессы массопереноса и возбуждения, между аналитическим сигналом и относительными интенсивностями фикспар у„ и г существует корреляционная связь.

Поскольку изменения аналитического сигнала и относительных интенсивностей фикспар происходят в небольших пределах, то корреляционная связь носит прямолинейный характер, .т.е. имеет вид

z — z = A(y„ — f„)+a(gq-g ) ° (1) где z г„ и Э вЂ” средние значения измеряемых величин;

A H B коэффициенты регрессии, вычисляемые при помощи парных коэффициентов корреляции rz, 1

987482

1-23 г ; и стандартов Sz Яу г

S . измеряемых величии по формулам

2 ъ. -r -г

) 2 О 2 52

Х д 2 Yf (2) Наличие множественной корреляцион- 0 ной связи позволяет просто проводить результаты анализа к стандартным условиям в плазме. Практическая процедура состоит в том, что с помощью формул (1) все результаты измерений (5

z приводятся к одним и тем же условиям эксперимента, характеризуемым значениями у, например у„ и

Тогда для любого определения, давшего отклонения Ф, и d 7t2 от средних, 20 может быть введена поправка d z для измеренной величины аналитического сигнала, равная

d 2 = 4d „» б Ь,, (3 }

Использование корреляционной связи для коррекции результатов позволяет уменьшить случайную погрешность аналигичасасгс сигнала в 1/ 1 — г рав, где r — - коэффициент корреляции, в случае множественной корреляции сводный коэффициент корреляции. Например, при r = 0,90 случайная погрещность уменьшается в 2,3 раза, во столько же раз уменьшается коэффи- 35 циент вариации, так он прямо пропор- ционален случайной погрешности аналитического сигнала

7,Ъ= ° 100%

2.3 Sz (4) 40 где о(. — угловой коэффициент градуировочного графика.

В слУчае, когда основная погреш- 45 .ность анализа обуславливается изменением только одного из процессов, ;для коррекции. достаточно наличия корреляционной связи. аналитического

Сигнала только с одним параметром.

Так, при анализе металлов и сплавов, отличающихся по своему составу, основной вклад в систематическую погрешность анализа вносит различие скоростей поступления атомов анализируемых элементов иэ образцов разного состава, температура же разряда при этом может оставаться неизмен-ной. В этом случае применение парной корреляции между аналитическим сигналом и параметром, контролирующим 60 изменение процесса поступления атомов в разряд, может привести к уменьшению систематических погрешностей анализа. Это очень важный в практическом плане результат, так как он позволяет значительно сократить число используемых комплектов стандартных образцов, т.е. анализировать образцы разного состава по единому комплекту.

Пример. При анализе алюминиевых сплавов типа АМГ одновременно определяются несколько элементов:

Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Si, Ti. B качестве элемента сравнения используется элемент основы Ti. Очевидно, что степень гомологичности разных аналитических пар различна, тем более, что аналитическими линиями большинства определяемых элементов являются ионные линии, а в качестве линии сравнения в паспортах для стандартных образцов рекомендуются атомные .линии алюминия. Следовательно, результаты анализа в такой ситуации отягчены случайными погрешностями как за счет несовпадения упругости паров элементов аналитической пары, так и за счет большого различия потенциалов возбуждения линий. Коэффициенты вариации результатов анализа большинства элементов составляют 10%.

Анализ образцов сплавов типа АМГ проводили на спектрографе ИСП-20.

B качестве источника света использовали искровой генератор ИГ-3. Для нанесения дополнительного элемента

Sn на поверхность исследуемого образца образцами служили стандартные образцы из комплекта 9 68, для анализа сплавов АМГ-61 использовали метод электроискрового переноса, который проводили в течение 60 с. после этого электрод из Sn заменили либо угольным электродом, либо парным с анализируемым. После этого опять зажигали искровой разряд и после 5-10 с обыскривания осуществляли регистрацию спектра в течение 20-30 с. Кроме спектральных линий, рекомендуемых в качестве аналитических, проводили фотометрирование линий АР.

Градуировочные графики, построейные для аналитических пар, в которых в качестве элементов сравнения использовался как AR так и Sn (например Fe — М, Fe — Sn), имеют одинаковую концентрационную чувствительность. Следовательно, такой путь нанесения дополнительного элемента может оказаться очень полезным при. анализе образцов, в которых отсутствует элемент основы, остающийся постоянным по концентрации для различных образцов, и поэтому невозможен способ спектрального анализа с использованием аналитической пары.

Т.е. это путь внесения отсутствующего элемента сравнения.

В качестве фикспары, контролирующей процесс массопереноса, исполь987482

Формула изобретения

Составитель О.Матвеев

Техред О.Неце Корректор М.Шароши

Редактор В.Данко

Заказ 10284/30 Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

)13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 зовали линии AP и Sn, фикспарой, следящей за процессом возбуждения, являлась пара линий AF, отличающихся по потенциалам возбуждения. Изучение корреляционных связей между

=-"òèìè параметрами и аналитическими 5 сигналами показало, что эти связи являются сильными (r)0,80), устойчивыми (сохраняется наклон при переходе от одной концентрации определяемого элемента к другой) и стабильны-(g ми во времени. Применение метода множественной корреляции для коррекции результатов анализа Fe, например, уменьшило случайную погрешность результатов анализа с 10% до 3,5Ъ (сводный коэффициент корреляции в этом случае составлял 0,94).

Использование предлагаемого способа спектрального анализа металлов и сплавов обеспечивает по сравнению с с известными способами ряд преимуществ:

1. Возможность получения более высокой точности определений. При спектральном анализе продукции заводов отнесение продукции к тому или иному сорту или марке. Отбраковка негодной продукции определяется точностью спектроаналитических определений. При недостаточной точности анализа годная продукция может быть признана негодной и наоборот.

Граница между тем или иным сортом продукции тоже определяется с точностью, ограниченной погрешностью анализа. При увеличении точности анализа уменьшается число неверных определений сорта.

2. Воэможность анализа образцов, несколько отличающихся по составу, по единому комплекту стандартных . 40

:образцов (т.е. уменьшение систематической погрешности анализа).

3. Повышение точности анализа образцов меняющегося основного состава.

Изобретение может использоваться в лабораториях металлургических заводов, заводов. различных областей тяжелой промышленности, где необходимо знание химического состава используемых металлов и сплавов, Способ спектрального анализа металлов и сплавов, заключающийся в одновременном измерении аналитического сигнала и относительной интенсивности линий фикспар, контролирующих массоперенос и возбуждение в разряде, и последующей коррекции результатов анализа методом множественной корреляции, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упро щения анализа металлов и сплавов за счет обеспечения условий проведениякорреляционного анализа на поверхности металлов и сплавов, предварительно осуществляют поражение поверхности образца электрическим разрядом, затем на поверхность образца наносят слой вещества, толщина которого равна половине глубины поражения образца разрядом и содержащего постоянные концентрации элементов, образующих фикспары.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гринэайд Е.Л,, Надеждина Л.С.

Использование корреляции при определении химического состава спектральными методами. — Журнал прикладной спектроскопии. 1972, т. 17, Р 4, с. 571.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 562731, кл. G Ol у 3/40, 1975 (прототип) .