Способ элетронно-зондового микроанализа нелюминесцирующих твердых тел

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{61) Дополнительное к авт. свид-ву

{12) Заявлено 27. 03. 81(21) 3265927/18-25 (51) М. Кл.з

G 01 N 23/22

//С 01 N 21/64 с присоединением заявки М 3365925/18-25;

3265926/18-25; 3265934/18-25 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

t$3) УДК 620.187:

:535. 37 (088. 8) Опубликовано 070183.Бюллетень Йо1

Дата опубликования описания 07,01.83

С.М.Гончаров, Ф.А.Гимельфарб, A.Ì.Îðëoâ, Ю.Г.Пухов, . - "

А.В.Бакуров и 3.И.Кочергина (72) Авторы изобретения

Государственный ордена Октябрьской Революции наулноисследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВОГО МИКРОАНАЛИЗА

НЕЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ТВЕРДЯХ ТЕЛ

Изобретение относится к инструментальным методам аналитической химии

Известен способ контроля неоднородности распределения примесей в твердых телах методом локальной электронной оже-спектроскопии 1 ).

Однако этот способ имеет высокий предел обнаружения примесей: от сотых до десятых долей процента по массе, Другим недостатком является ограниченный круг его .использования, преимущественно для определения легких элементов.

Наиболее близким техническим решением является способ электронно-зоидового микроанализа нелюминесцирую» щих твердых тел путем полировки анализируемого и стандартного образцов, облучения их пучком электронов и измерения интенсивности возникающего излучения (2 3.

Данный метод основан на измерении интенсивности характеристического рентгеновского излучения аналитической линии исследуемого элемента.

Недостатком способа являются высокие пределы обнаружения примесей.

Цель изобретения - снижение пределов обнаружения примесей.

Цель достигается тем, что согласно способу электронно-зондового микроанализа нелюминесцирующих твердых тел путем полировки анализируемого и стандартного образцов, облучения их пучком электронов и измерения интенсивности возникающего излучения, образцы перед облучением окисляют в газообразной среде B интервале температур от температуры, при которой начинается образование люминесцирующего слоя на поверхности образца, до температуры, при которой длина диффузионного пути примесей за время окисления не превышает размера локальности, затем охлаждают до комнатной температуры, а интенсивность возникающего излучения измеряют в оптическом диапазоне спектра, причем для снижения пределов обнаружения примесей в кремнии образцы окисляют в парах воды при

850-950оС в течение 1-3 ч; в металлическом серебре — в сероводороде при 250-350 С в течение 2-4 ч в редкоземельных металлах — в кислороде при 300-500" С в течение

0,5-2 ч.

987484

Подобная обработка приводит к образованию люминесцирующего при бомбардировке электронами слоя без локального перераспределения примесей при высоких температурах за счет диффузии. Это позволяет перейти в оптическую область регистрации генерируемого под действием электронов ,электромагнитного излучения.

Именно переход в оптическую область спектра обеспечивает снижение пределов обнаружения примесей за счет снижения фона, поскольку при регистрации генерированного излучения в рентгеновской области спектра существует принципиально неустранимый физический эффект — тормозное излучение первичных электронов при взаимодействии их с образцом, который отсутствует в оптической области спектра (меньше на пять порядков и перекрывается инструментальным

20 фоном) .

Данный эффект и определяет высокий предел обнаружения примесей в случае регистрации излучения в рентгеновской области спектра, причем, 25 этот предел в благоприятных случаях находится в районе 10 масс.Ъ.

Пример 1. Образец монокристаллического кремния, легированного. бором, соответствует ГОСТ 19658-74. 3Р

Спектральный анализ, не позволяющий исследовать распределение бора в образце, дал общее содержание его (4,2+0,4) - 10 2 масс.Ъ.

Рентгеноспектральный микроанализ 35 также не мог быть использован для .изучения распределения бора, по.скольку предел его обнаружения из-за наличия тормозного излучения при оптимальных условиях анализа составляет 0,9 масс.Ъ.

Образец механически отполировывают по 10 кл шероховатости поверхнос- ти, подвергают обработке в парах воды при 850ОС в течение 1 ч и ох- 45 лаждают до комнатной температуры.

Точно такой же обработке подвергают стандартный образец кремния с известным однородным содержанием бора.

Затем исследуемый и стандартный об- 50 разцы помещают в колонну микроанализатора, где они облучаются пучком электронов, диаметром 2 мкм (энергия электронов 20 кэВ, ток пучка 40 нА) .

Спектрометр катодолюминесцентной .55 приставки настраивают на анализируемую линию бора. Интенсивность излучения на стандартном образце измеряют до и после измерений, проводимых на анализируемом образце кремния. При сканировании электронным зондом по исследуемому образцу установлено, что бор распределен неравномерно по поверхности образца, Содержание его изменялось от минимального значения (3,4+0,3) ° 10 масс.% до максимального значения (4,810,5) ° 10 масс.Ъ.

Обработка при температуре менее

850 С не эффективна из-за неудовлетворительной люминесценции, а при температурах более 950 С начинаются диффузионные процессы, искажающие анализируемые концентрационные профили легирующих примесей.

При указанных температурах обработку в парах воды следует вести не менее 1 ч и не более 3 ч. При меньшем времени излучение катодолюминесценции неудовлетворительно для анализа, а при большей продолжительности обработки точность собственно контроля неоднородности распределения примесей снижается иэ-эа их диффузии.

Таким образом, предложенный способ дает возможность локального анализа бора при его содержании ниже, чем предел обнаружения в рентгеноспектральном микроанализе на 2 порядка.

Пример 2. Образец металлического серебра соответствует

ГОСТ 5.1214-72 со средним содержанием меди менее 0,01 масс.Ъ. Спектральный анализ, не позволяю,ций исследовать распределение меди в образце, дает среднее ее содержание (3,1+0,6) >

<10 з масс.Ъ.

Метод рентгеноспектрального микроанализа не мог быть использован для изучения распределения меди, поскольку предел ее обнаружения из-за наличия тормозного излучения при оптимальных условиях анализа составляет

1,8 10 масс.Ъ.

Образец механически отполировывают по 10 кл шероховатости поверхности, подвергают обработке сероводородом при 300 С в течение 3 ч и охлаждают до комнатной температуры. Точно такой же обработке подвергают стандартный образец серебра с известным однородным содержанием меди.

Затем стандартный и исследуемый образцы помещают в колонну микроанализатора, где они облучаются пучком электронов, диаметром 2 мкм (энергия электронов 20 кэВ, ток пучка 60 нА).

Спектрометр катодолюминесцентной приставки настраивают на анализируемую линию меди. Интенсивность излучения на стандартном образце измеряют до и после измерений, проводимых на анализируемом образце серебра.

При сканировании электронным зон-. дом по исследуемому образцу установлено, что медь распределена неравномерно по поверхности образца. Внутри зерна металла ее концентрация (2,3+0,2) " 10 З масс.Ъ. На границах

987484 зерен максимальное содержание меди (5,61 0,6) - 10 масс.%.

Обработка при температуре менее

250 С не эффективна иэ-за неудовлетворительной люминесценции, а при температурах более 350 С начинаются 5 диффузионные процессы, искажающие анализируемые концентрационные профили примесей.

При укаэанных температурах обработку сероводородом требуется вести не менее 2 ч и не более 4 ч. При меньшем времени излучение катодолюминесценции неудовлетворительно

;для анализа, а при большей продолжительности обработки точность собственного контроля неоднородности распределения примесей снижается изэа их диффузии.

Таким образом, предложенный спосОб дает возможность локального

20 анализа меди при ее содержании на порядок ниже, чем предел обнаружения в рентгеноспектральном.микроанализе.

Пример 3. Образец металлического иттрия соответствует

ТУ 48-4-208-72 марки ИтМ-1 (суммарное содержание контролируемых примесей

Р3М менее 0,1 масс.%. Люминесцентный анализ, не позволяющий исследовать распределения тербия в образце, дал общее содержание его (6,3+0,6)«

«10 З масс.%.

Метод рентгеноспектрального микроанализа не мог быть использован для установления распределения тербия, 35 поскольку предел его обнаружения иэза наличия тормозного излучения при оптимальных условиях анализа

0,19 масс.%.

Образец механически отполировывают40 по 10 кл. шероховатости поверхности, окисляют в атмосфере кислорода при

450 С в течение 1 .ч и охлаждают до комнатной температуры (точно такой же обработке подвергался стан- 45 дартный образец иттрия с известным

:однородным содержанием тербия). За тем исследуемый и стандартный образцы помещают в колонну микроаналиэатора, где они облучались пучком электронов, диаметром 2 мкм (энергия электронов 20 кзВ, ток пучка 50 нА). Спектрометр катодолю" минесцентной приставки настраивают на аналитическую линию тербия, Интенсивность излучения на стандартном образце измеряют до и после измерений, проводимых на анализируемом образце иттрия. При сканировании электронным зондом по исследуемому образцу установлено, что тербий распределен неравномерно пО поверхности образца. Внутри зерна металла концентрация его 5,7 10 З масс.% °

На границах зерен максимальное содержание тербия 1,2 . 10 масс.%.

Обработка при температуре менее

400 С не эффективна иэ-за неудовлет ворительной катодолюминесценции, а при температурах более 500 С начинаются диффуэионные процессы, искажающие анализируемые концентрационные,профили микрокомпонентов °

При указанных температурах обработку требуется вести не менее 0,5 ч и не более 1,5 ч. При меньшем времени излучение катодолюминеаценции неудовлетворительно для анализа, а при большей продолжительности .обработки точность собственно контроля неоднородности распределения примесей снижается иэ-за их диффузии.

Таким образом, данный пример демонстрирует воэможности анализа тербия предложенным способом при его содержании ниже, чем предел обнаружения в рентгеноспектральном микроанализе на два порядка.

В таблице сведены данные по анализу предложенным способом еще трех образцов редкоземельных металлов.

Указаны температуры и времена обработок.

Иэ приведенных примеров видно, что применение данного способа позволяет существенно снизить пределы обнаружения примесей в твердых телах. м !

Ю м ! о

° м !

С! л

1

1. Ф о х ц

Ф о

Е о

РЪ с о

Ю с

С!

+!

° 3 с

Ul (О с

С!

+! (Ч с, Cl

+! Ф с

РЧ

Ю л м ! о л м !

Р1 с

Ю

+! (О с (Ч Ф с ь

+!

CO с

С 1 (Ч с

I м

1 о м ! о Ct с

1 о

+! ((! с

Р1 ((l с о

+! (О с 3 (з л! (Ч с о У1 е31

l ((! с о

Ю

С! Ф

1 Х

Х (б дР

Ф с! ° ххо ох о с оех

0 Х (II х а (б Ф

1Ю б

f(L

Ф Х О!

Ф Ф ххах

Ф о м м хе

0(Е 0 °

Фоно цх wo

ООхх

О 0 ((f й

1 ! н

1 ЕХХ

aOe(II ii

Ф Х Ц (б цо or>

О0,ОФХ о х и х

Ф н Ф (((!

Ф1Ф х цхэ ои эхх о

0ФОЗОЫ имиахм 3 .I ;" ио!бю | с. и 1 ф Я(б Х

Фaf

a(0 о а ось

1 I: (б(О Х

0,о х

1 Ф Н

) j3u

987484 о (Ч с о

1 !

1 о о о о о м (Ч с (Ч ((l ! о л

Г Ъ с о

+( (с с (Ч

СЧ с о

:х х (!) о а

И

И л

987484

Формула изобретения

Состави:ель В.Филиппов

Редактор С.Патрушева Техред О.Веце Корректор Г Огар

Заказ 10284/30 Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Росударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ злектронио-зондового7 микроанализа нелвминесцирующих твердых тел путем полировки анализируемого и стандартного образцов, облучения их пучком электронов и измерения интенсивности возникающего излучения, о т л и ч а в шийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения примесей, образцы перед облучением окисляют в газообразной среде в интервале температур от температуры, при которой начинается образование люминесцирующего слоя на поверхности образца, до температуры, при которой длина диффузионного пути примесей за время окисления не превышает размера локальности, затем охлаждают до комнатной температуры, а интенсивность возникающего излучения измеряют в оптическом диапазоне спектра.

2. Способ по п.1, о т л и ч а вшийся тем, что,с целью снижения пределов обнаружения примесей.в кремнии, образцы окисляют в парах воды .при. 850-950 С в течение 1-3 ч.

3. Способ по п.1, о т л и ч а вшийся тем, что, с целью снижения пределов обнарукения примесей в металлическом серебре, образцы окисляют в сероводороде при 250350 С в течение 2-4 ч.

4. Способ по п.1, о т л и ч а вшийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения примесей в редкоземельных металлах, образцы

10 окисляют в кислороде при 300-500 С в течение 0,5-2 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Иошн A. Дэвис Л., Палмберг П.

Электронная оже-спектроскопия. В. кн. Методы анализа поверхности,, Под ред. A.Çàíäåðíû. М., Мир, 1979, с. 200.

2. A P.Schneider. Quantit tive, Trace Element Analysis with the HtcroргоЪе.Proc. of the б h Conf. on

X-ray Optics and NicroanaPysis (Osaka, 1972), Univ. of Tokio Press, 1972, рр.211-212 (прототип).