Способ получения оптически активного /+/ 7,8-эпокси-2- метилоктадекана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

CoIo3 Советскик

Соцналистическик

Республик

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 140780 (21) 2957543/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (и) м. Кл.з

С 07 0 303/04

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

t$3) УДК 547. 218. . 3. 07 (088. 8}

Опубликовано,. 150183. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 150133

У.М. Джемилев P.H. Фахретдинов, Г.А..Толстиков, В.П. Кривоногов, В.Н. Одиноков и И.А. Ибрагимов (72) Авторы изобретения

Д.В. Ами

gapoep;.p:p <",.,,,» (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала AH ССС (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО

/+/ 7, 8 — ЭПОКСИ-2-NETN3IOKTAQEKAHA ванием промежуточных оптически ак-. тивных интерьиздиатов, например 1.-(1-нафтил}этилизоцианата (- } P4 ).

Недостатками известных способов являются низкий выход целевого продукта (5-12Ъ }, многостадийность и использование дорогостоящих исходных реагентов °

Наиболее близким к предлагаемому является способ -получения диспарлура рацемической формы эпоксидирова,нием 2-и%зтил-цис-7-октадецена с омощью 6-карбметоксинадбензойной»кислоны в среде хлоруглеводородов (СН2С 22, СНС Кур СС 24 } при комнатной

:темйературе в теченйе 0,5-1 ч 1.5).

Однако указанным способом получают только рацемическую форму диспар2О лУРа.

Цель изобретения — увеличение выхода оптически активного /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана,(/+/энантиомера диспарлура}.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения оптически активного /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана путем эпоксиди рованйя 2-метил-цис-7,8-октадецена в среде органического растворителя, эпоксидирование ведут хиральным пеИзооретенйе относится к способу получения оптически активного /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана-/+/энантиомера диспарлура, -являющегося аттрактантом непарного шелкопряда.

Известен один из перспективных и эффективных методов борьбы с вредными насекомыми, заключающийся в применении аттрактантов насекомых, с помощью которых удается вести не только учет, но.и регулирование численности вредных насекомых. Кроме того, применение аттрактантов позволяет осуществить эффективную борьбу с вредными насекомыми с сохранением

- экологического равновесия, что исключительно важно в. условиях современного общества. В частности, непарный шелкопряд, являющийся основным вредителем лиственных лесов, ежегодно наносит огромный ущерб лесным масси вам нашей страны. Аттрактант непарного шелкопряда представляет собой к-метил-цис-7,8-эпоксиоктадекан, многостадийньтй синтез рацемической формы которого известен 1 j — 3 3.

Известен способ получения /+/энантиомера диспарлура на основе природ.ных /+/ или /-/ глутаминовых кислот ,нли 6-метил-гептан-1-ола с использоf

„ ... 1 т ф,Ф М

A.Г. Тел н, " "" "- «" . ."т

988816

l5 рекисным комплексом молибдена M00g L, где L»- диметиловый эфир /-/ пиперидилянтарной кислоты, а в качестве растворителя используют хлористый метилен.

5El = 2, 4 — для диметилового

- 20 эфира пиперидилянтарной кислоты.

Выход оптически активного энаитиомера /+/7, 8-эпокси-2-метилоктадекана, получаемого данным способом, менее 5М (сi +0 8 (o6 A вы ход 56%).

Применение в способе других раство» рителей, например хлороформа, снижает эиантиоселективность реакции за счет выравнивания /+/ и /-/ энанН Н ю

Пример 1. Растворяют 10 r (0,0695 моль ) МоО в 50 мл 30%-ного

Н202 при 40 С. Затем при 10 С прибавляют небольшими порциями в течение 30 мин /-/ диметиловый эфир пи- 35 перидилянтарной кислоты (Ь" )(14,9 г (О;0695 моль ) joL32 = -2,4 ) и перемешивают в течение часа. Комплексвыпадает в виде желтых кристаллов.

Повторной кристаллизацией из метано- 4g ла получают 20,1 (71 ) МоО -С Н 9МО, (III). Найдено, В: С 32,5; Н 4,70;

N 3,49; С „НЛ90,Мо. Вычислено, %:

С 32 6, Н 4 69; и 3,47%.

K раствору 0,5 г (1,87 моль) 2- 45

-метил-цис-7,8-октадецена (II) в хлористом метилене прибавляют. 0,78 r (1,87ммоль) комплекса (111) — МоО/

/02/ ° I. » и перемешивают 8 ч при комнатной температуре, затем отфильтровывают выпавший осадок, отгоняют растворитель и остаток хроматографируют на А Е2 0> (гексан-диэтиловый эфир

10:1) . Фракцию с целевым продуктом дважды пропускают через селикагель

100/160. Растворитель отгоняют. Получено 0,3 r (56,6II) /+/7,8-эпокси-2-метилоктадекана (I)п2О1,4472, Я |о iP 4о д э ю

Строение полученного целевого продукта подтверждено данными ИК и 60

ПМР-спектроскопии.

Пример 2 . По аналогичной методике из 1 r (3,74ммодь) соедине-, ния (II) и 1,56 г (3,74ммоль) комплекСа фОрмулы (III) получают 0,55 r 65 тиомеров, диспарлура (оЦ2о при этом не превышает 0,28

Процесс ведут при комнатной тем пературе (+20оС ), так как при повы шении температуры до 40 С образуется рацемическая форма диспарлура.

При более низкИх температурах (-8 С, О С) процесс эпоксидирования г Ь о замедляется настолько, что исходный олефин возвращается из реакционной массы без изменения ° Пероксикомплекс молибдена /Ио03 I. / получают реакцией МоО с 30%-ной Н20 и /-/ диметило2

,вым эфиром пиперидилянтарной кисло ты по известной методике (б (. Выход комплекса не менее -71%. Реакция асймметрического эпоксидирования протекает по следующей схеме:

1 %.

0 о о Ч . } (10} — но — о (52% } целевого прОдукта с Гоil2

+0,4о.

Пример 3 Аналогично примеру 1 из 2,5 г (9,4 моль) соединения формулы (I!) и 3,9 г (9, 4ммоль) комплекса формулы It< получают 1,32r целевого продукта (50%), (d ) 1) =

+О, 4о, П р .и м е р 4 . Из 1г (3,74 ммоль} соединения (, II } и 1,56 r (3,74ммоль ) комплекса (Ф ) в условия:: примерг 1 в хлороформе получают 0,53 г (целевого продукта ) 50Ъ (оЦ2 д = 0,28 .

Пример 5. Из 1 г (3,74 ммоль) соединения (I I) и 1,56 r (3,74ммоль) соединения (I 1 I ) по методике, описан ной в примере 1 ° при 40ОС получают

0,57 г (53%) целевого продукта радемической формы.

Как показывают испытания, диспарлур, полученный данным способом, на несколько порядков активнее, чем его рацемическая форма, что позволяет сократить расход укаэанного аттрактанта в сотни раз.

Предлагаемый способ обеспечивает достаточно высокий выход /+/ энантиомера. Кроме того, характеризуется одностадийностью обогащенного

/+/ энантиомера дисперлура и доступностью исходных продуктов.

Формула изобретения

Ф

Способ получения оптическ активного /+/7, 8-эпокси-2-метилокталекана

988816

Составитель Л. Крисанова

Редактор И. Митровка Техред,.Е.Харитончик Корректор С. шекмар

Эакаэ 10983/31 Тираж 416 Подписное

I ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 путем эпоксидирования 2-метил-енв7,8

-октадецена в среде органического ра створителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода оптически активного целевого продукта, эпоксидврование ведут хиральным перекисным комплексом молибдена

НоОу.i +, где 1.+ - диметиловый эфир

/-/ пиперидилянтарной кислоты, а в качестве растворителя используют хлористый метилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Джекобсон М. Полевые феромонынасекомых. М., "Мир", 1976,.с. 200.

2. Шамшурин А.A., Рехтер N.À. и,Влад Л.A. Новый синтез дисперлюра,"Химия природных соединений", 1973, В 4, с. 545-548.

3. Ковалев Б.Г., Ищенко P.È. и Марченко В.A. Синтез окиси-2-метил

-7-октадецена (диспарлура}, - Журнал органической химии, т. 9, 1973, с. 6-8.

4, Pirkke M,Í., Rinatdl Р.X.

Synthes i s and Enantl omar Ы Pyr ) ty Determination of the optica Illy Active

Epoxlde Oispar Rure, вех Phегоmone of

the gypsy ао the, - АOrg. Chemistry

10 > 979 44, 1028 .

5. Авторское свидетельство СССР

9 734203, кл. С 07 В 303/04, 1978

{прототип) .

6. Nimoun-Í.,Scess А, Salus А

15 Epoxydat ion des o Ref i nes par tes

complexes pегоxyg l us cove Rents de еойеЫепс, Tetrahedron, 1970, 26, . 35-40.