(4а r, 4вs, 9 @ s )-или (4 @ r, 4 @ r, 9 @ s )-4 @ ,6,6,9 @ -тетраметилтранспергидриндено-[2,1- -пираны как душистые компоненты парфюмерных композиций

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалнстичесмик

Респуб

< 988818 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву = (22) ЗаявленО 10Л080 (21) 2990859/04

РЦМ.К .

С 07 0 311/94

С 11 В 9/00 с присоединением заявки ¹â€”

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретений, и открытий (23) Приоритет—. (33) УДК 547.814.03 (088.8) Опубликовано 150183. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 15 ° 01. 83 (72) Авторы изобретения,П.Ф.Влад,Н.Д.унгур и A.Ã.Áåëüôåð

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии

AH Молдавской CCP (71) Заявитель (54) (4aR, 4bS, 9aS)- или (4aR, 4bR, 9aS)-.4à,6,6,9аТЕТРАМЕТИЛТРАНСПЕРГИДРИНДЕНО- (2, 1-с ) — ПИРАНЫ

КАК ДУШИСТЫЕ КОМПОНЕНТЫ ПАРФЮМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям — (4aR, 4bS, 9aS)- или (4aR, 4bR, 9aS)-4а, 6,6,9а-тетраиетиитранеиертидриндено-(2,1-cj

-пиранам, которые обладают интенсивным амбровым запахом, и могут быть использованы в парфюмерной промышленности в качестве душистых компо-: нентов в парфюмерных композициях.

Известны (4aR 4bS)- и (4aR,4ÜÙ».

-7,7,10а-триметилпергидройафто-(2,1-с1-пираны, обладающие эапазом амбры, которые находят применение в качестве душистых веществ в парфюмерных композициях (1.).

Целью изобретения являются новые душистые соединения, обладающие амбровым запахом с новой нотой и интен-сивностью запаха.

Эта цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой 0

) (1а1 (i5) Соединения формулы 1а и 1 о получают дегидратацией (1S, 2R, 7aS)-2,4,4,7а-тетраметил-1-(2-оксизтил)»,-2-оксиметилтранспергидриндена или (IS,,2R, 7aS)-2,4,4,7а-тетраметил-Х†(2-оксиэтил)-2-оксиметилтранпергид5 роиндена в присутствии и-толуолсульфокислоты в среде органического растворителя при кипячении.

Пример 1. Получение (4аК, 4bS, 9aS)-4а,б 6,9а-тетраметилтранспергидриндено- (2, 1-с )-пир ана (Тс4 .Раствор 220 мг (1S, 2R, 7aS)—

-2, 4, 4;7а-тетраметил-1- (2-оксиэтил) —

-2-оксиметилтранспергидриндена (т. пл.

90-91ОС) в 10 мп сухого толуола, к которому добавляют 10 мг rl -толуолсульфокислоты, кипятят в приборе

Дина-Старка 3 ч (за ходом реакции следят при помощи ТСХ на силикагеле).

Реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром и промывают водой, раствором бикарбоната натрия, водой, сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток (200 мг) хроматографируют на колонке с 8 r силикагеля (L 100/160 /а). Смесью 10% бензола в петролейном эфире. вым вают

167 мг (81,7%) (4aR, 4b5, 9aS)-4а,б 6,9а-тетраметнлтранспергидриндено-f2,1-с)-пирана, т.пл. 50,5—

988818

52 "((из метанола),(д.)g23-23,5 (с 2,8, снс t ) .

Найдено,%: С 81,49; Н 12,06.

Мол.вес 236 (масс-спектрометрия).

С.(б Н2ДО Вычислено,Ъ: С 81,21; Н 11,97.

Мол.вес. 236,5.

ИК спектр (в ССВ4:), смМ: 1098, 1114 (тетрагидропирановое кольцо) .

НМР спектр (прибор PC-60, ССР4, внутренний стандарт — тетраметилсилан, сР. м.д.): синглеты при 0,84 (6Н. Cg — гемдиметильные группы), 103 (ЗН) и 119 (ЗН) (С4С и С9,„метильные группы); дублетй при 2,97 (1Н,З = 10 Гц) и 3,34 (1Н,7 = 10 Гц) .(AB-система, соответствующая С4-метиленовой группе), мультиплет с цент-, ром при 3,74 (2Н, С2-метиленовая груп па).

В масс-спектре окиси (1) имеются пики ионов с в/е 236,, 221, 20 3, 191, 177, 163„ 137, 123, 109 и 98 (100%), подтверждающие ее строение.

Пример 2. Получение (4aR, 4bR, 9aS)-4а,6,6,9а-тетраметилтранспергидриндено-(2,1-c )-пирана (Ib).

Раствор 400 мг (1S, 2R, 7aS)-2,4,4,8-тетраметил-1-(2-оксиэтил)-2- оксиметилтраиспергидриндена т.пл.

114-115"С) и 152 мг и-толуолсульфокислоты в 20 мл сухого бензола кипя-30 тят в приборе Дина-Старка 3 ч и обрабатывают, как указано в примере 1.

Остаток (365 мг) хроматографируют на колонке с 8 г силикагеля марки 40/100

Колонку промывают под небольшим дав- 35 лением смесью 7% зтилацетата и петролейного эфира. Получают в порядке увеличения полярности три фракции:

214; 60 и 90 мг (исходный гликоль ), Первую фракцию повторно хроматогра- 4() фируют на колонке с 12 г того же силикагеля, используя в качестве элюэнта смесь 5Ъ этилацетата в петролейном эфире. Вымывают при этом

131,б,мг смеси двух веществ (по дан- 4> ным ГЖХ ), которую далее;Не исследуют, и затем 81,3 мг жидкого (4aR,,4bR, 9aS)-4а,б,б,9а-тетраметилтранспергидриндено-(2,1-с3-пирана, Го(.3 "

-24,7 (c б, CHCP 1.

Найдено,%: С 30,88; Н 11,94

Мол.вес.236 (маСС-спектрометрия . С 6 Н 2&С)

Вычислено, Ъ: С 81,21; Н 11,97, Мол. вес. 236,5 °

ИК-спектр (в CC Р. ), см : 1052, 1078, 1098 (тетрагидропирановое кольцо).

ЯМР-спектр (прибор Var|an XL 200, СРСГy, внутренний стандарт тетраметилсилан d м.д.): синглеты при 60

0,83 (9Н, метильные группы при (; д, С9ди аксиальная при Сб), 0,88 (ЗН, экваториальный метил при Сб), мультиплет с центром при 3,36 (2Й, C -Метиленовая группа), AB-система: дублет&5

В масс-спЕктрЕ окиси (Хб) имеются пики ионов с 236, 221 (100%), 203, 191, 177, 163, 137, 123, 109 и 98, подтверждающие ее строение.

Соединения формулы Ie и 78 получают оценку 4,4 и 4,3 по 5-балльной системе на Дегустационном Совете

ВНИИСНДВ и на основании этого могут быть использованы в качестве душистых компонентов в парфюмерных компози циях.

Пример 3. Рецептура парФю= мерной композиции с фантазийным запахом,Ъ

Лауриновый альдегид 0,7

Дубовый мох резиноид 1,4

Композиция "Диантус 100" 2,0

Дециловый альдегид 10% спиртовый раствор

Обепин

Композиция "Флердоранж Р 31" 5,0

Композиция "Роза абсолю Р 2" 5,0

Композиция "Пачулиевое масло Р 4"

Соединение (Еа)

Композиция "антерита"

Санталовое масло

Диэтилфталат

2,3

5,0

7,0

7,0

8,0

15,0

41,6

100,0

Пример 4. Рецептура пар фюмерной композиции с цветочнофантазийным запахом,Ъ

Фолион 10% спиртовый раствор 0,5

Цикламенальдегид 3,0

Композиция "Жасмин 222" 3,0 .

Метилантранилат 7,0

Линалилацетат "Л" 7,0

Обепин 7,0

Линалоол "Д" 10,0

Соединение (I5) 12,0

Фенилэтиловый спирт 20,5

Композиция "Ландыш Р 1" 30,0

100,0 формула изобретения (4aR, 4bS, 9aS)- или (4аР.,4bR, 9aS ) -4а,б, б, 9а-тетраметилтранс" перс центром при 3,87 (1Н,3 = 9 Гц) и ,кварт =т.с центром при 3,90 (3< = 9 Гц, 32 3. Гц) (один из протонов AB-системы,, а именно аксиальный протон при

С4 дополнительно. взаимодействует ,с F -направленным протоном при С за счет сближения в пространстве, с константой 3 = 3 Гц (метиленовая груп па при С ).

Составитель, И.Дьяченко

Редактор И.Митровка Текред Z.Õàðèòoí÷èê 1 орректор С. шекмар

Заказ 10983/31 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений-и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 гидриндено- (2, 1-+пира ны формулы

w0.1,(ta) (М ) % с как душистые компоненты парфюмерных композиций.

Источники информации,. принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 684033, кл. C 07 Э 311/92, 1978.