Способ получения хлорированного поливинилхлорида
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Соеетскнв
Сециалисткческкк
Реслублнк ан988828 Ъ г г
"Ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16,0?81 (21) 3319835/23-05 ра)р, „З
С 08 F 9/22 с присоединением заявим М
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет (33) УДК 678.743. . 22-944 (088. 8).
Опублмковайо 150183. бюллетень HP 2
Дата опубликования описания 150183 т
К. С. Минскер,. В. В. Лисицкий, Т. П. Красновца, l0.Д. Морозов, Е.Н. Денисов, IO.Ê. Дмитрие --,;. и В.Д. Шаповалов
1
Башкирский государственный университет им. @-Ji0THH-.„
Октября (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЛ
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения хлорированного поливинилхлорида {ХПВХ), и может быть использовано для получения тепло-, термои химстойких лаков, эмалей, красок, клеев, труб, соединительных деталей к трубам, жестких конструкций, резервуаров стойких к коррозионным газовым 10 и жидким средам.
Хлорирование полиэинилхлорида (IlBX) широко используется для модификации свойств ПВХ и расширения областей применения этого полимера.
Хлорирование ПВХ проводят в растворе, в суспензии и в твердой фазе. В зависимости от условий,.способа и степени хлорирования ПВХ изменяются физико-механические и химические ввойства ХПВХ.
ПВХ, хлорированный в растворе и содержащий 62-66 мас.В хлора, широко используется для изготовления лаков, эмалей, Красок, различных видов покрытий и т.п.
Известен способ получения ХПВХ .хлорированием ПВХ газообразным хлором в присутствии перекисных инициаторов в растворе хлорбензола Ij, тетрахлорэтана (23. Согласно укаэанным способам полимерный продукт выделяют либо осаждением метанолом, либо. распылением хлорированного раствора в горячую воду с последующей сушкой
ХПВХ.
Недостатками этих способов хлорирования ПВХ являются относительно высокие температуры кипения используемых растворителей (131,7 С— хлорбензол; 145,9 C - тетрахлорэтан) что затрудняет их удаление из ХПВХ до требуемых норм.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и получаемому эффекту является способ получения хлори» рованного поливинилхлорида хлорированием ПВХ в дихлорэтане газообразным
1 хлором в присутствии инициатора с(,,Ы-азобисизобутиронитрила (3 ). Согласно указанному способу в стальной реактор объемом 20 м, защищенный кислотоупорной плиткой и снабженный импеллерной мешалкой с числом оборотов
130 в мин и тремя никелевыми барботерами.для подачи хлора, загружают дихлорэтан, ПВХ и нагревают при перемешивании 5 ч до 80-85 С. В образовавшийся раствор в течение всего процесса хлорирования подается 1 мас.% раствор oLi gL -азобисизобутиронитрила
988828 в дихлорэтане со скоростью 6 л/ч. Затем через 30 мин при 110 С через барботеры подают газообразный хлор с расходом 340-350 кг/ч. Процесс хлорирования прекращают при достиже1нии полного растворения пробы ХПВХ в ацетоне в течение 30 с. ХПВХ вьщеляют методом распыления хлорированного раствора в горячую воду (95-98 C), центрифугированием и сушат при 120 С в фонтанирующей сушилке до остаточ.— 10 ного содержания растворителя
1,0-2,0 мас.%.
Недостатками укаэанного способа является плохая гомогенность растворов ПВХ, что приводит к гетерогенному хлорированию с образованием мелких стекловидных частиц, плохо растворимых в органических растворителях, крайне низкая термическая стабильность ХПВХ, что приводит при 20 .выделении и особенно сушке ХПВХ к деструкции полимера и его окрашиванию. Как следствие резко ухудшается растворимость ХПВХ, растворы полймера приобретают окраску. 25
Цель изобретения — повышение термической стабильности и теплостойкости хлорированного поливинилхлорида и повышение качества изготавливаемой иэ него пленки.
Поставленная цель достигается Уем, что согласно способу получения хлорированного поливинилхлорида обработкой раствора поливинилхлорида в хлорорганическом растворителе газообразным хлором в присутствии инициатора при повышенной температуре, в качестве хлорорганического растворителя используют смесь дихлорэтана с трихлорэтаном в весовом соотношении 1:0,4 1:25 и обработку ведут при 40
108-112 C в течение 1 ч при расходе хлора 170-180 кг/ч, затем при 114116 С в течение 4-11 ч при расходе хлора 345-350 кг/ч и при расходе хлора 170-180 кг/ч в течение часа охлаж-45 дают реакционную смесь до 90-95 С.
Процесс хлорирования ПВХ проводят при весовом сооношении поли-. мер:растворитель =. 1:4 — 1:9, В качестве инициатора используют 50
1 мас.% раствор с, с -азобисизобутиронитрила в дихлорэтане, вводимый непрерывно в реактор со скоростью б л/ч.
При использовании предлагаемогоо ,способа хлорирования ПВХ в указанном растворителе неожиданно наблюдается увеличение термической стабильности, теплостойкости и качества хлорированного поливинилхлорида при уменьшении общего времени хлорирования и расхода хлора, необходимого для получения
XIIBX, содержащего 63-1 мас.% хлора и применяемого при получении лаков, эмалей и клеев.
Указанный способ позволяет при сохранении общего времени хлорирования и расходов хлора получать также
ХПВХ, содержащий до 70,5 мас.Ъ хлора, который может быть использован при производстве труб, жестких конструкций и т.п.
В стальной реактор объемом 20 м, защищенный кислото-упорной плиткой и снабженный импеллерной мешалкой с числом оборотов 130/мин и тремя никелевыми барботерами для подачи хлора, загружают дихлорэтан, трихлорэтан и ПВХ в количествах, указанных в в таблице, и нагревают при перемешивании 5 ч до 80-85ОС. В образовавшийся раствор в течение всего npoiuecca хлорирования подают 1 мас.Ъ раствор с(.,об-азобисизобутиронитриl ла в дихлорэтане со скоростью
6 л/ч. Через 30 мин при .108112 С через барботеры подают в тече-, ние одного часа газообразный хлор с расходом 170-180 кг/ч. Хлорирование продолжают при 114-116 С в течение 4-11 ч с расходом газообразного хлора 345-350 кг/ч с последующим охлаждением 1 ч реакционной смеси до
90-95ОС с одновременным снижением расхода хлора до 170-180 кг/ч.
После окончания хлорирования раствор полимера дегазируют при 90105 С в течение 0,5 ч и выделяют ХПВХ методом распыления хлорированного раствора в горячую воду (95-98 С ), центрифугированием и сушкой при 120 С
6 в фонтанирующей сушилке до остаточного содержания растворителя 1,02,0 мас.Ъ
Качество ПВХ оценивают по ОСТ 6-0137-79.Термостабильность XIIBX определяют при 160 С по ГОСТ 14041-69.Температуру размягчения по ВИКа (теплостойкость ) оценивают по ГОСТ 15065-69.
Содержание хлора в ХПВХ определяют элементным анализом.
988828 я
3
1 l
1» 1 о
CC
;»!»О х О н о о
В I
ttt I
0) I
Х 1
ill ь с с
»»Ъ »3
Я-» ь ! с
Ch
CO с
%-»
»»О с
»Ч
\О ь с »
1 1
1 1
1 1
I 1
1 I
I 1
I CO
I
1 1
1О
\ ь
%.с
РЪ с
С Ъ
» .О с
»Л с ь
%-»
»Ч с
»О!
1
1 ( б-4
1
1 !
1 1 (Ч с
РЪ
Ю с
»Ч
Ю с
ЧР
Ю с
СЧ
Т»
»А \О с
Ф (Ч
»Ч
Ch с
Ch
Ю
»Ч с»
»А
Ю Ф LO »»Ъ с с
»О
Ю с LD
Ю с
1О
Ю
»»Ъ ь
»Ч
Ch с
»Ч
»О
»О
»А с
Ю сй
Ю t с с
\О ч-» х
Щ
1»
»»Ъ
»Ч
Ь
Ch ю ь с с
»Ч
C)
ОЪ
О\
Г ) Ю
1 l 1
1 1 1
Г»1
tx l х 1 х
»tt !
»3 Х
om
C4 t» х х а I
О 1
6 1 х ttt н хи х Ф
ttt o
О РЪ ц и о
Х I A.
1» о ох х х.
Д X-! с с
ОО
»tI o нь
И О о
0 х
6 а
Е» 1-" о
1» ко
Х с с . В В л 0,х н со
v ttt н о н в
v a х 0 о»»
»»»
Е Х и вд аи
»О Х
» ф а о
l х ф
Е» ltt о а х х а о
t»t Ц а х о
Ц х и х в
0 0 Х
Е» Ф х
Ц х
0 о
Ц х
» х х х
» о
CC о н х н о юО н о о х
lg ои ! о о
Ц»6
1 Х
6 И
Е» Ф с ф а о
Ц х с х а о
»» а
6 х
»»!
М
0, <ю
6 ° ао ое
u z о и х и х в х ь в
»tt »:, м х
Ц о х
»tt
С4
l »О 1
1 1
Х 1 !
»! 1
И 1
Х 1- — -1
tC 1
Х 1 1
Х!»Ъ
6 I
Р t I
I I
Ц 1 I
λ- — 11
1 I 1
I 1
»О! I с» !.
o о
И I о !
I 1
CC I. (11Э 1 1
»t! t 1
4 I I
Ф I —
6 t <×
0 1
И I
1 !
1 ! с-» 1
1 1
1 1! с » »А C) с с с
РЪ Ф Ю »Ч
%» 1».
»»Ъ . Ig
Ch »б !
» а ь v
Ch <Ч х
Р»
988828.7
Формула изобретения
Составитель В,Балгин
Релактор И.Митровка Техред Л.Пекарь Корректор С.Шекмар
Заказ 10986/32 Тираж 492 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4
Как видно из представленных в таб лице данных, предлагаемый способ получения ХПВХ по сравнению с известным обеспечивает повышение термической стабильности ХПВХ в 1,5-2,5 раза, теплостойкости ХПВХ на 4-38 С, качества хлорированного ПВХ за счет улучшения растворимости ХПВХ, содержащего 63 и 1% хлора, а также сокращение продолжительности процесса хлорирования пВХ до содержания хлора в 1О
ХПВХ 63 + 1% в 1,7-2,1 раза, уменьше« ние расхода газообразного хлора, необходимого для достижения его содержания в ХПВХ 63 + 1%, в 1,5-2,5 раза, и увеличение степени хлорирования 15
ПВХ до содержания хлора в ХПВХ
70,5 мас.Ъ беэ существенного увеличения времени хлорирования и расходов газообразного хлора.
Способ получения хлорированного поливинилхлорида обработкой раствора поливинилхлорида в хлорорганическом растворителе гаэообраэным хлором в присутствии инициатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения термической стабильности .и. теплостойкости хлорированного поливинилхлорида и повышения качества изготавливаемой иэ него пленки, в качестве хлорорганического растворителя используют смесь дихлорэтана с трихлорэтаном в весовом соотношении 1:0,4-1:25, а обработку ведут при 108-112 С в течение часа при расходе хлора 170180 кг/ч, затем при 114-116 С в течение 4-11 ч при расходе хлора 345350 кг/ч и при расходе хлора 170180 кг/ч в. течение часа охлаждают реакционную смесь до 90-95 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
М 259368, кл. С 08 F 8/20, 1968.
2. Патент Великобритании 9 977766, кл. С 3 Р, опублик. 1964.
3. Технологический регламент
М 629-79 производства лаковой перхлорвиниловой смолы дихлорэтановым методом Стерлитамакского и/о "Каустик", Стерлитамак, 1979 (прототип).
