Способ получения сополимеров этилена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ф

Ю г

"Ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 010681 (21 } 3294978/23-05

Р М К з

С 08 F 210/02//

С 10 1/18 с присоединением заявки Нов

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23.0183. Бюллетень Мо3

f53) УДК 678. 742. .2-134.442. .2.02(088.8) Дата опубликования описания 230183. "14.. с.д. лившии, В.и. иванов, P.A. EgfepRH;;:-.-,,д,А. Jlesa), А.П. Душечкин, Л.Б. Ицикс тт и Д.Н. Шапкина, /

f «У

=: 1

4 .-"= -= 3 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРОВ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к нефтехи-.. мии, а именно к способам получения сополимеров этилена, применяемых в качестве депрессорной присадки к среднедистиллятным топливам.

Известен способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в авто-клаве периодического действия при

155-189 С, давлений 49-140 атм в присутствии перекисных инициаторов в среде таких растворителей как бензол е1), бензол - толуол (2) и бензол —. вода (31.

Полученные в этих условиях сополимеры, содержащие 15-35% винилацетата, понижают температуру застывания среднего дистиллятного топлива на

30оС. Однако они не способны понижать предельную температуру фильтруемости дизельного топлива.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена с винилацетатом по . методу высокого давления с примене-нием радикальных инициаторов и в присутствии пропилена н пропана (4 1.

Недостатком известного способа является то, что получаемая присадка понижает температуру предельной фильтруемости топлива на холодном фильтре только до минус 12оC.

Целью изобретения является улучшение депрессорных свойств конечного продукта и упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что по способу получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена с винилацетатом по методу высокого давления с применением радикальных инициаторов процесс сополимеризации проводят в присутствии 5-50 вес.Ъ от реакционной смеси Сб.-C -альфа-олефинов.

Использованйе для синтеза С6-(„. альфа-олефинов вместо пропнлена и пропана позволяет ликвидировать ем. кости под давлением для пропилена и пропана, а также насосы для закачивания сжиженных газов, так как по дача олефинов может осуществляться совместно с винилацетатом нли инициатором.

Предлагаемый способ может быть осуществлен как по периодической, так и по непрерывной схеме.

По периодической — винилацетат, олефины, инициатор и, при необхо- димости,- бензол загружают в автоF

990763 клав в токе этилена, затем закрывают и при перемешивании и нагревании добавляют этилен до требуемого давления. После проведения синтеза автоклав охлаждают, сбрасывают давление и. продукт выгружают.

По непрерывной схеме — этилен подают в компрессор первого каскада, где происходит его сжатие до 150-250 атм, затем в смеситель, где он смешивается с винилацетатом. Образующуюся 10 смесь направляют в компрессор второго каскада, где происходит сжатие до требуемого рабочего давления, а затем в реактор. Туда же подают и раствор инициатора в альфа-олефинах. Полученный сополимер вместе с непрореагировавшими мономерами поступает в отделитель высокого давления, где происходит отделение газовой смеси от сополимера. 20

Газ возвращается в смеситель, а сополимер поступает в отделитель низкого давления для полного удаления газовой смеси, а затем его выгружают.

Газ из отделителя низкого давления поступает через холодильники в сепараторы, где происходит отделение этилена от винилацетата и альфа-олефинов. Синтез сополимеров проводят при давлении 200-3000 атм и при 70300 С.

В предлагаемом процессе в качестве растворителя инициатора используют альфа-олефины, которые представляют собой жидкие продукты, не способные полимеризоваться,в присутствии 35 перекисей при перекачивании насосами, что позволяет испольэовать имеющуюся в настоящее время в технологической схеме систему подачи и дозировки инициатора и не добавлять емкости и на- 40 сосы для подачи пропана и пропилена.

Пример 1. Зтилен, сжатый компрессором первого каскада до

250 атм, смешивают в смесителе с винилацетатом и возвратным газом, ком- 45 примируют в компрессоре второго каскада до 3000 атм и направляют в реактор, куда подают и раствор инициатора в гексене-1.

Состав реакционной смеси: 15Ъ винилацетата (BA), 50Ъ.гексена-1,.остальное — этилен. Температура синтеза 300 С, инициатор — перекись третичного бутила. Полученный сополимер с непрореагировавшей мономерной смесью подают в отделитель высокого давления, работающий при

250 атм и 150 С. Выделившаяся газовая смесь поступает в смеситель высокого давления, .а сополимер — в отделитель низкого давления для окончательного выделения непрореагировавших мономеров, после чего сополимер выгружают. Выход продукта составляет

36 кг/ч из 1 л реакицонного объема, содержание звеньев ВА в сополимере

20Ъ, разветвленность 4 СН /100 С.

Предельная температура фильтруемости при добавлении 0 05Ъ сополимера в топливо минус 15 С. Предельная температура фильтруемости топлива без присадки минус 9 С.

Пример 2. В автоклав периодического действия емкостью 620 мл загружают 56 r винилацетата, 28 г пентена-1 и 1,0 r динитрила азоизомасляной кислоты в 100 мл бензола.

Автоклав закрывают, нагревают до

70 С, добавляют этилен до 200 атм. о

Состав реакционной смеси: винилацетат 45Ъ, пентен-1 22Ъ, остальноеэтилен..Выход сополимера 5,7 r, содержание в нем звеньев винилацетата 50Ъ, разветвленность 6 СН /100 С.

Предельная температура фильтруемости при добавлении его 0,05Ъ в топливо минус 15 С.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 2, только опыт проводят при 500 атм и 140 С в присутствии 0,15 r перекиси третичного бутила в 100 мл бензола. Количество подаваемого винилацетата 56 r, смеси С -С -альфа-олефинов 11 r. Состав реакционной смеси: винилацетат

25Ъ, олефины 5Ъ, остальное — этилен.

Выход сополимера 7 г, содержание винилацетата в сополимере 28Ъ, разветвленность 5 CH>/100 С.

Топливо с 0,05Ъ сополимера имеет предельную температуру фильтруемости минус 15 С.

Пример 4. Процесс ведут так же, как в примере 3, но з гружают

37 г винилацетата и 27 г гексена-1.

Состав реакционной смеси: винилацетат 18Ъ, гексен-1 13,5Ъ. Полученный сополимер содержит 24Ъ винилацетата и имеет разветвленность 4,6 СН /100 С.

При добавлении его в количестве

0,05Ъ в топливо последнее имеет предельную температуру фильтруемости минус 15 С.

Пример 5. Процесс ведут так же, как в примере 3, но загружают

85 r винилацетата и 56 г гексена-1.

Состав реакционной смеси: винилацетат 36Ъ, гвксен-1 24Ъ, остальное— этилен. Полученный сополимер содержит 34Ъ звеньев винилацетата и при добавлении его в количестве 0,05Ъ в топливо предельная температура фильтруемости равна минус

15 С.

В таблице приведены данные, сравнивающие способность понижать предельную температуру фильтруемости топлива присадок, полученных по известному и по предлагаемому способам.

99076 3

I

1

lA МЪ IA

«3 с.4 «4

I I f

1

I

I

1

1

I

IA 1 с 1

IA С Ъ Ф

««ч

I

1

I

1

I

I

I

I

I 1

I

eu к o,о х4ev о о, о

Ц A Õ

Ю Ч

«4 «3

I 1

Ю сЧ Ф 3

«4! Ю

«3

IA Ю

«3

1 о

III н с их

Э Хю

Р и

geu

ЦЮ 9

oom

Х Ц

Ю Af

IA СЧ

I

I

1 (1

I х оо

3 I I х «- х

9xv э вв! и

sR 9,3. Х

30 0 4

1 х

Ф и

Х

Э

Г-

I 1 х х

Ф Ф и х х

Э 9

Гч (х

i 0 Р

1 И И

1 ° с

Ф х х

9 Е (Н

Х !3( е

C(Ю

Ю

Ю

C)

Ю

П(Ю

Ю

C)

Ю

0Ъ

1

I

I

I

I

1

I

I

1» (-3

I

I

I !

1

t.

1

1I

>Ь

av

1Э Э

H f4

Ю

Ю

Г Ъ

Ю

Зс

Ю

Ю (Ч х х х

Ф Ф х с4

>* Ф (И ох

И (:; о

О И оо

uu о

И

32 gg з х ( и

Э х

1

e I

O I

Э

Е I

Х I

Ц 1 о

И I о и

М 3

Х I х

9 1

> (.", 1

I

I х 1

13! I о (:,! и з

1

1

t

I

1

1

I

I

Ф 1 х х хе

Ф ФХ

xooD ххах

ЭЙХИ ° оеи (.3 (((В И (3( о< ze

Ю Ю Ю

Ю Ю Ю

all а

Ю Ю Ю

Ю !Г (Э «!

1

1

l

1

1 !

1

3

I

I

I

I .I

3 !

1

I

1 !

I

I

I

I

1 !

1

I

3

1

1

1

1

1

1

1

I

I !

1 . 1

I

1

I

I

990763

Формула изобретения

Составитель H. Котельникова

Редактор H.. Егорова ТехредМ,Гергель

КорректорВ. Прохненко

Заказ 50/34 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных данных присадка, синтеэнруемая по предлагае- . мому способу, позволяет получить топливо, обладающее предельной температурой фильтруемости равной (,15 C). Кроме того, способ позволяет

Упростить технологию процесса сополимеризации за счет ликвидации емкостей и насосов для пропилена и пропана

Способ получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена и винилацетатом по методу высокого давления с применением радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения депрессорных свойств конечного продукта и упроще-. ния технологии процесса, процесс сополимеризации проводят в присутствии 5-50 вес.% от реакционной смеси

С С„-альфа-олефинов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3093623, кл. 260-87.3, опублик. 1963.

2. Патент США Р 3159608, кл. 260-87.3, опублик. 1964.

3. Патент СшА В 3126364, кл. 260-87.3, опублик. 1964.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2861862, кл. С 08 F 210/02, 1980 (прототип).