Резиновая смесь на основе эпихлоргидринового каучука

 

ОПИСАИИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республнк (н 990773

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-еу (22) Заявлено 220880 (21) 2974540/23-05

Р М К з

С 08 L 63/08

С 08 L 79/ф0 с присоединением заявки Ио—

Гасударственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритвт(3313ЩК 678. 643. . 42. 5 (088. 8) Опубликовано. 2301.83, Бюллетень Ио 3

Дата опубликования описания 23.01л3

В.И. Красильникова, М.A. Котляр, Н.Ф. Ковалев, Т. В, Стадничук, Н.Д. Верескова, A. Б. Шойхет, Л. A. Эвентова и Г Ц,. Петров

t

" : - " .:. 1 «, е (72) Авторы изобретения (73) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СИЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОРГИДРИНОВОГО

КАУЧУКА

Изобретение относится к получениютеплостойких резин на основе эпигалоидгидриновых каучуков, которые могут найти широкое применение в про.изводстве резино-технических изделий (автодетали, уплотнители, рукава и др.), а также в клеях.

Известна резиновая смесь на основе эпигалоидгидринового каучука, включающая,по крайней мере, одно гетероциклическое соединение, выбранное из группы 2-меркаптоимидазолинов и 2-меркаптопиримидинов, по крайней мере, одно соединение свинца и стабилизатор, в качестве которого используют обычные азотсодержащие антиид ты t."3

Однако резины из данной смеси характеризуются низкой теплостойкостью

Известна также резиновая смесь на основе эпихлоргидринового каучука, включающая гетероциклическое соединение — 2 меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидйн, соединение металла: . оксид металла TT или 1УБ группы-(каль ция, магния свинца- и т.д.) или соль этих металлов и карбоновых кислот и стабилизатор - пентаэритрит и/илн

1 ароматический амин, например, при

=оотношении соответственно, мас.ч.:

100:2:10:2(2); при этом наиболее предпочтительны соединения свинца, так как наряду со сшивкой они дополнительно увеличивают сопротивление вулканизатов тепловому старению t. 2 ).

Тем не менее вулканизаты этих смесей, даже с использованием свинцовых соединений, обладают недостаточно высоким сопротивлением тепловому старению. Свинцовые соединения являются высокотоксичными, а при использова-!

5 нии нетоксичных соединений других металлов, например Са, Mg, Zn, даже в присутствии нескольких стабилизаторов, вулканизаты обладают еще более низким сопротивлением тепловому старению.

Цель изобретения — повышение стойкости к тепловому старению резин из данной композиции.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе эпихлоргидринового каучука, включающая гетероциклическое соединение

2-меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин, соединение металла — оксид металла TT и 1УБ группы или соль

ЗО:этих металлов и карбоновых кислот

990773 и стабилизатор, в качестве последнего содержит смолу — продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора — воды

HJIH cMecH a CO CilHpTOM (OIIAH) с вязкостью 10-200 Пз при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпихлоргидриновый каучук 100

2-Меркаптоимидазолин или 10 .2-меркаптопиримидин

Оксид металла 11 или ХУБ группы или соль этих 15 металлов и карбоновых кислот 2-20

Смола — продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора — воды или смеси воды со спиртом вязкостью 25

10-200 Пз 1-10

ОПАНы представляют собой смолы, растворимые в воде, спирте, ацетоне и диметилформамиде, содержащие амидные, имидные, гидроксильные группы и четвертичноаммонийные катионы, с содержанием азота 8-12%, гидроксильных групп 6-15%, вязкостью 10-200 Пз при 25 С. Количество укаэанных групп зависит от соотношения реагентов и температуры реакции.

О, 5-5

Наиболее предпочтительны нетоксич-60 ные окислы металлов Са, Ng, Zn u соли этих металлов и стеариновой кислоты. Последние могут вводиться н композицию либо н виде готоной соли, либо как комбинация окисла металла

Количество стабилизатора может варьироваться н пределах 1-10 мас.ч., предпочтительно 3-5 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука. 40

В качестве каучука — основы смеси — используют гомо- или сополимеры эпигалогенгидринов (например, эпихлоргидрина с одной или более окисью алкилена (например, окисью этилена, 45 окисью пропилена и др.), например полиэпихлоргидрин, полиэпибромгидрин, сополимер эпихлоргидрина с окисью этилена и другие, полученные любым способом с мол. массой более 40000.

В качестве гетероциклического соединения наиболее предпочтителен

2-меркаптоимидазолин (NA-22).

В качестне соединений металла резиновая смесь может содержать окислы Са, М9, Ва, Zn, Cd, РЬ и т и.

55 или соли этих металлов и алифатических или ароматических карбоновых кислот.

Как показывают данные табл. 2, резиновая смесь с ОПАН (пример 3) дает более теплостойкие резины, чем смеси с одним из лучших известных стабилизаторов — дибутилдитиокарбаматом никеля — как с использованием свинцового сурика (пример 1), так и нетоксичных окислов 2п и М9 (пример 2);

Пример ы 4-9. Приготовляют б смесей на основе сополимера эпихлоргидрина и окиси этилена (как в примерах 1-3) с различным содержанием стабилизатора ОПАН вЂ . для выбора оптимального количества, следующего состава, мас.ч.:

Каучук 100,0

NA-22 2,0

Сажа ПМ-75 50„0

Магнезия жженая (MgO)

Белила цинковые (Zn0) 5,0

Стеариновая кислота

OIIAH

2,0

1,0

1,0-10,0

Вулканизацию проводят в прессе

30 мин при 143 С.

Количестно ОПАН и свойства вулканизатов до и после старения принедены н табл. 3.

Как видно из табл. 3, оптимальные свойства вулканизатон получены при использовании ОПАН в количестне

3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Пример ы 10-11. Лриготон" ляют 2 смеси на основе нолизиихлор. гидрина (гидрин 100; вязкость по и кислоты и получаться s процессе вулканизации при нагревании.

Наилучшие результаты обеспечиваются введением 2-х или 3-х укаэанных соединений, например, сочетания

Zn0 + Ng0 и стеарата Zn или Mg

Количество гетероциклического соединения и соединения металла зависит от желаемой степени сшивки и от природы этих соединений.

В композицию могут быть введены другие обычно применяемые ингредиенты, такие как наполнители, пигменты, пластификаторы, мягчители и т.п.

Пример 1-3. Приготовляют три смеси на основе сополимера эпихлоргидрина с окисью этилена (07) (вязкость по Мунк MI1+4(100 ) — б3, содержание связанного хлора 22, 3%), иэ которых две — контрольные с дибутилдитиокарбаматом никеля в качестве стабилизатора, третья †. с ОПАНом.

Составы смесей приведены в табл. 1.

Вулканизацию проводят в прессе

20 мин при 143 С.

Результаты .физико-механических испытаний до и после старения приведены в табл. 2.

990773 казателей до и после старения, улуч-( шению коэффициентов теплового старения при 130,и 150 С.

Пример ы 15-16. Приготовляют смеси иа основе сополимера эпихлоргидрина с.окисью этилена (вязкость по Мунк 63у..содержание связанного хлора 22,3В)следующего состава, мас.ч.г

Каучук 100,0

Стеариновая кислота

Свинцовый сурик (РЬ 04) 5 0

NA-22 . 2,0

35 Технический углерод марки

ПМ»75 50,0

Стабилизатор 2,0-5,0

Смесь по прыаеру 15 — контроль2О ная - содержит 2 мас.ч. дибутилдитиокарбаматаникеля (НБК) в качестве стабилизатора. Смесь по примеру 16 содержит 5 мас.ч. ОПАН..

1,0

Яуни 46; содержание связанного хлора 37,6%) следующего состава, мас.ч.:

Каучук 100,0

Стеариновая кислота 1,0

Окись цинка 5,0

Окись магния 2,0

Технический углерод марки

ПМ-75 50,0

NA-22 2,0

Стабилизатор 2,0-5,0

Смесь по примеру содержит в качестве стабилизатора дибутилдитиокарбамат никеля (НБК) - 2,0 мас.ч.

Смесь по примеру 11 содержит в качестве стабилизатора OIIAH-ВС5,0 мас.ч.

Смеси вулканизуют в прессе 50 мин при 150 С.

Свойства вулканизатов до и после

=тарения приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что контрольные образцы с НБК в условиях тепловогб старения полностью потеряли свои свойства, в то время как 25 образцы с использованием в качестве стабилизатора ОПАН сохранили прочностные свойства полностью, а эластические - на 36%.

Пример ы 12-14. Приготовля- 3О ют 3 смеси на основе сополимера энихлоргидрина с окисью этилена (вязкость по Муни 63; содержание связанного хлора 22,3В) с различным содержанием 2-меркаптоимидазолина (ИА-22) 35 следующего состава, мас.ч.:

Каучук 100,0

Стеариновая кислота 1,0

Магнезия жженая 2,0

Белила цинковые 5,0

OIIAH-BC 5,0

NA-22 2,0 по примеру 12) 45

1 5

Г (-"- 13)

II 1,0 (-". — 14)

Вулканизацию проводят при 150 С 50

25 мин.

Результаты испытаний вулканизатов до и после старения приведены в табл. 5.

Как показывают данные табл. 5, в смесях с использованием стабилизатора OIIAH можно снизить количество

2-меркаптоимидазолина, что приводит . к улучшению физико-механических по-

Вулканизацию проводят как в.примере 1.

Результаты физико-механических испытаний приведены в табл. 6.

Приведенные примеры показывают, что резиновая смесь на основе эпигалоидгидриновых каучуков с использованием в качестве стабилизатора .продукта взаимодействия окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора — воды или смеси ее со спиртом РОПАН) позволяет повысить сопрбтивление тепловому старению вулканизатов по сравнению с аналогичной смесью с одним из лучших известных стабилизаторов — дибутилдитиокарбаматом никеля (НБК). Использование

ОПАН, даже в сочетании с нетоксичными окислами металлов, такими как оксид магния и оксид цинка, обеспечивает вулканизатам более эффективную теплостойкость, чем HBK в сочетании с окислами свинца (лучший образец за рубежом по литературным данным).

Кроме того, применение в качестве стабилизатора ОПАН в резиновых смесях на основе эпигалоидгидриновых каучуков позволяет улучшить технологические свойства и условия труда за счет замены канцерогенного дибутилдитиокарбамата никеля на ОПАН и уменьшения в рецептуре дозировки 2-меркаптоимидазолина (ЬР-22) — также канцерогенного вещества. (ОПАН относится к умеренно токсичным веществам).

990773

Таблица 1

Ингредиенты

Каучук

100

100

100

Этилентиомочевина (2-меркаптоимидазолин) (NA-22) 2,0

2,0

2,0

Технический углерод марки

ПМ-75,50

50

1,0

Стеарат цинка

Стеариновая кислота

1,0

1,0

CBHHLToBblA сурик (P b 04 ) 5,0

5,0

5,0

Белила цинковые

Магнезия жженая

Дибутилдитиокарбамат никеля (НБК) 2,0

2,0

2,0

2,0

4,0

ОПАН

Таблица 2 показатели

6,0 5,2 5,2 12 5 9,9 13,2 — 6,2 8,7 — 7,1 8,8

20, 2 15, 8 16,3 15,8 15,4 15,8 12,1 7,5 12,5 12,0 970 11,9

Относительное удлинение, Ф 300 343 315 120 135 130 90 141 160 100 130 150

Относительная остаточная деформация, после разрыва, 1h 5

8 6 1 2 2 1 3 8 2 . 5 6

Условное на» я пряжейие при

100%-ном растяжении, ИПА

Условная прочность при раэрыse, ийа

Коэффициент теплового старения по условной прочности при разрыве по относительному удлинению

0,78 0,98 0,97 0,60 0,47 0,76 0,59 0,62 0,73

О, 40 О, 39 О, 41 О, 30 О, 41 0,50 О, 33 О, 38 0,47

990773

ФЧ

Ч

С Ъ н н

Ю . н ч фо с Ъ. с

Ю!

Ю

1

СМ н

° ф

D с н

М

ЕЪ н

Ю

Al !

Щ

М

Ф.1

D н

РЪ

CV н1

1О

CA

О\ !

Ю н н с

РЪ н н"

CO

ОЪ

РЪ

\ ИЪ (ч н н4

РЪ

М

Ю н

Ch

Ю .

Ch

М Ю сР Ch

СЧ!

Л

Ю. с Ю

lA .ill н (ъ!

lA

РЪ

Ю с

\Р

Ю с. (М

Ю

«:Р н

Ю

% н4

1 1

1 Х

l 9

1 Н

1 Ф

1 r6

I Х о

1 О

1 IO

1 Н н1о

I ф

1

1!4

1 О

1 ) 4

N

О °

fd о3

Э М х х

Фж(юж о Эю е жKog оа н

grave хйаИ

I 1 ф Я !1-е !! о ж а

1:Нжв

5 н1В: эх eeûe

vms нц ннуа хож хм хо важа, -о voge» о eo i iî о

1." о х щ e e ж х е ц оаалнох !eeoc и и а о ж ж .о ж ц и а н х ео х жжФа ogooae хжж1:а юоаокхУ

4 а о g gIo оо м

Io v m и й о.х ж ж а

5 j ж ,о у оох..

990773

12 ь с

РЪ е1 й

00 с

О „ Ц о а

0 ) с

Ь 00 с с н СЧ с-4

° Ф с

СЧ

00 с

00 с

% Ч

С ) ч

"Ф с-1

1 аА с

%

0О с

cl с

% 4 н

СЧ

1 с

ГЧ

1О с

I

Ю с

Ю

EA с

lA с

Ю и с3 с

%-1 Р с

0О

01 с

Ю l (Ч

%-1

1 3 с

Г

1 с

1 с

1

1. с

Ю гс

D т-1

СО

Ю с

ЧР с

Ю с

Ю

Р )

СО Ф с

D с-(cl с

Р3 ц) И (Ч О с

Ю сР Й с

1

А

1 ж э е о жжх

Q3B

x ao о

Ф

1ч

ov

Э Ю

Ж со од ю

ыо z е ж ежю о эю х жю

Я Ы с-1 оа

1жж ()Фа ж и с ж ж A

Х К1 э. во

ы ж о к ж х н о однао

eC o o, аz> и

I 1

Э 0 ж 1 ж.. э

Ц (.ю

0(ОЮ

w .o

;о о ежж

xxo

1 о д н ж а

1б ж я о 01 а о и а э й> оц

ceo эеож

Й ЦИЯ ж эо 1 1ж жймж а ио ж о о и э жажа.о. д еоео иж2

&ца» на

0) 4 0I C O m

Oe ООО0I хноижжа

l 4

Ц I

Э Э ж ж ж о ц о ц х > о

Е R. оож ихж

990773

:Таблица 4;

I. Условия ста ения сме и

23 С, 0 ч 100 С, 480.ч 130©С, 2 0 ч 50 С, 2 ч

Показатели

10 11

i0 11 10 11 10 11

Условное напряжение при 100% растяжения, МПа

7,6 6,6 13,1 14,5

15,8 14,6 13,7 14,7 -и — 12,9 -Й вЂ” 15,0 Относитель ное удлине ние, В

250 250 105 102 Образ- 70 . Образ- 90 цы сло- - цы сломались мались

Относительная остаточная деформация после разрыва, В. 10

10 5

Коэффициент ,теплового старения по условной прочности при разрыве

1,02

0,88

0,85 1 по относительному удлинении

0,36

0,28

6,42 0,41 ч . .Та блица 5

Условия старения смесей

100 С 480 ч 130 С ?40 ч

150 С 72 ч

23 C 0 ч

12 13 14,Показатели

12 13 14 12 13 14

12 13 14

6,8 5,5 4,7 12,6 9, 3: 7,2 9,2 6,7 5,9 8,3 6,2 5,3

15,7 16,4 16,1 16, 9 17,3 17,7 12,2 14,0 13,7 11,2 13,2 13,6

Условная прочностьпри разрыise, МПа

Условное напряжение при

100% растяжения, МПа

Условная прочность при разрыве, МГЛ

Образ-ЦЫ сломались

Образ-, цы сломались

990773

16

Продолжение табл 5

Показатели

3 4

2 3 1

Относи тельное удлинение, % . 285 357 392 140 190 240 135 186 220 155 207 253.

8 8

2 4 5 . 10

8 2 4

6 4

10 по условной прочности на рызрыв по относи тельному удлинению

Т а б л и ц а. 6

Показатели

12,5

7,60 7,6

12,0 17,0

12,1

17,3

15,8 18,6

20,3

20,2

Относительная остаточная деформа ция пос» ле разрыва, Ъ

Коэффициент теплового старения

Условное напряжение при

1004 растяжения, МПа

Условная прочность при разрыве, МПа

1,08 1,06 1,1 0,78 0,85 0,85 0,71 0,8 0,84

0,49 0,53 0,61 0,47 0,5 0,56 0,54 0,58 0,65

990773

Продолжение табл. 6 слову ста ения смесей

З С, 0 ч

1004С, 480 ч

Показател

15 16

15 16

5 16

15 . 16

Относи тельное удлинение, Ъ

300 275

100

120 110

Относительная остаточная деформация после разрыва, Ъ 5

Коэффициент теплового старения по условнои прочности при разрыве

О, 59 0,83

0,78 0,92 0,6 0,85 по относительному удлинению

0,40 0,40

0,3 0,31

0i33

0,31

2-20

1-10

ВНИЙПИ Заказ 51 35 Тираж 492 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектйая,4

Формула изобретения

Резиновая смесь на основе эпихлор гидринового каучука, включающая гетероциклическое соединение - 2-мер каптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин, соединение металла — оксид 45 металла II или 1УБ группы или соль этих металлов и карбоновых кислот и стабилизатор, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью повышения стойкости к тепловому старению резин 5О из данной смеси, последняя содержит в качестве стабилизатора смолу— продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора — воды или смеси воды со спир- 55 том вязкостью 10-200 Пз при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпихлоргидриновый каучук 100

2-Меркаптоими60 дазолин или

2-мерк аптопиримидин О, 5- 5

130 С 240 ч 150 С 72 ч

Оксид металла

11 или 1УБ группы или соль этих металлов и карбоновых кислот

Смола — продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора — воды или смеси воды со спиртом вязкостью

10-200 Пз

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3239486, кл. 260-45.75, опублик. 1966.

2. Патент СШй 9 3341491, кл. 260-45.75, опублик. 1967 (прототип).